Chciałbym podzielić się z kolegami moimi badaniami dotyczącymi wpływu stopnia refluksu na jakość otrzymanego destylatu. Badania zostały zrobione w ramach pracy inżynierskiej dotyczącej kolumny rektyfikacyjnej i dotyczyły właśnie tego tematu. Myślę, że na pewno wielu z was zainteresują wyniki tych badań które i mnie zaskoczyły.
Poniższy tekst będzie zawierał dużo cytatów z mojej pracy, ze względu na to że nie było sensu pisać tego samego jeszcze raz, miłego czytania.
Budowa kolumny:
„Wszystkie połączenia spawane zostały wykonane metodą TIG w osłonie argonu, a następnie wytrawione preparatem ANTOX®, w celu uzyskania pasywacji powierzchni spoin. Zastosowanie metody TIG pozwoliło na wykonanie nie korodujących spoin. Do połączenia kotła (1) z kolumną (3) oraz kolumny (3) z głowicą (6) zastosowano połączenia kołnierzowe (2, 4), które widoczne są na rysunku 5.
Połączenia kołnierzowe (2, 4) zostały uszczelnione warstwą silikonu Soudal Silirub Cleanroom odpornego na etanol oraz inne czynniki chemiczne.
Kocioł (1) wykonano z beczki typu KEG, służącej do dystrybucji piwa. Wycięto górną część beczki i dospawano króciec (5) wraz z kołnierzem (2). Pojemność kotła wynosi około 35 dm3. Kolumnę (3) aparatu stanowi izolowana materiałem Tubolit® rura, wykonana ze stali 304L o średnicy 60 mm i długości 1300 mm w całości wypełniona. Wypełnienie (8) stanowią zmywaki kuchenne wykonane ze stali nierdzewnej. Upakowanie zmywaków wynosi około 280g/dm3 objętości kolumny”
… „Dostarczanie ciepła do kotła odbywa się poprzez ogrzewanie dna kotła palnikiem gazowym z regulacją mocy. Spalanym gazem jest propan – butan. Przewód łączący butlę z gazem do palnika zaopatrzony jest w reduktor gazu. Maksymalna moc palnika wynosi 7,5 kW”
Uploaded with ImageShack.us
Zacier cukrowy:
„Do wytworzenia zacieru cukrowego zastosowano sacharozę w postaci cukru spożywczego, wodę źródlaną oraz drożdże gorzelnicze T3 firmy La – Hem AB.
Do fermentatora o pojemności 35 dm3, dodano 22 dm3 wody źródlanej o temperaturze około 25 ºC. Dodano 6 kg cukru spożywczego i całość wymieszano do całkowitego rozpuszczenia” Dodano 75 g drożdży
„Po upływie 5 dni proces fermentacji zakończył się. Zmierzona wartość ºBlg wynosiła około -4. Ujemne wartości skali Ballinga spowodowane są niską gęstością powstałego etanolu. Otrzymany mętny zacier cukrowy sklarowano preparatem bentonitowym. W tym celu do zacieru dodano około 30 g bentonitu rozpuszczonego w 300 cm3 wody i całość pozostawiono na 2 dni. Następnie klarowny roztwór zlano znad osadu.
Tak otrzymaną surówkę poddano analizie chromatograficznej w celu określenia jej składu. Do badań użyto chromatografu SRI 8610 C zaopatrzonego w kolumny:
1. Do analizy związków organicznych: kolumna kapilarna Stabilwax, dł. 60 m, 0.53 mm, gaz nośny: Hel, detektor FID.
2. Do analizy wody: kolumna Poropaq Q, dł. 1 m, temp. 100 °C, gaz nośny: Argon, detektor TCD.
Wszystkie zamieszczone w pracy chromatogramy zawierają jedynie informację o zawartości substancji organicznych w próbkach. Osobno oznaczono zawartość wody w próbkach.”
Poniższy Chromatogram przedstawia próbkę zacieru cukrowego BEZ UWZGLĘDNIENIA WODY:
Uploaded with ImageShack.us
„Na podstawie analizy danych przedstawionych na chromatogramie można stwierdzić, że surowiec (przefermentowany zacier cukrowy) zawiera dużo zanieczyszczeń. Substancjami, które występują w surówce w największym stężeniu są n – butanol i n – pentanol. Znaczące są również piki obrazujące zawartość metanolu oraz propanolu. Tak różnorodna mieszanina związków chemicznych w produktach reakcji uwidacznia, jak bardzo złożonym procesem jest fermentacja alkoholowa. Większość z obecnych w surowcu substancji chemicznych powoduje nieprzyjemny jego smak i zapach, dlatego produkt fermentacji wymaga oczyszczenia.
Dla badanej próbki oznaczono również zawartość wody, która wynosi 86,46% masowych, a co odpowiada zawartości etanolu na poziomie około 11% objętościowych.”
REKTYFIKACJA:
„Otrzymany zacier cukrowy poddano rektyfikacji w aparacie, który został opisany wcześniej. Proces rektyfikacji przeprowadzono przy różnych ilościach zawracanego orosienia. Stosowano następujące ilości orosienia:
1) Całkowity brak zawracanego orosienia (pełny odbiór destylatu)
2) Strumień orosienia 50 cm3/min
3) Strumień orosienia 100 cm3/min
4) Pełny powrót orosienia (odbiór kropelkowy destylatu)
Podczas każdego doświadczenia stosowano podobne parametry prowadzenia procesu. Głównie skupiono się na zachowaniu takiej samej mocy grzania i czasu zalewania kolumny. We wszystkich badaniach używano tego samego zacieru.”
Stałe strumienie orosienia 50 i 100 zostały zrealizowane poprzez zastosowanie naczynia Mariotta. Powodem takiej konstrukcji jest nieustalony przepływ par w trakcie trwania procesu co dałoby niewiarygodne wyniki. W następnej części będzie opisane (cytaty z pracy) w jaki sposób było to zrobione. UWAGA! Strumienie 50 i 100 były orosieniem o temperaturze pokojowej, co jak później się okaże dało ciekawy efekt.
PRZEBIEG BADAŃ:
„Do kotła aparatu ustawionego na palniku gazowym wlano 8 dm3 surowca (zacieru). Następnie przy pomocy śrub M8 skręcono połączenia kołnierzowe między kotłem a kolumną oraz między kolumną a głowicą. W głowicy umieszczono chłodnicę, która została połączona z przewodem doprowadzającym zimną wodę oraz przewodem odpływowym. W tulejce znajdującej się w głowicy zamocowano termoparę (czujnik Pt100). Odczyt temperatury prowadzono przy użyciu urządzenia firmy Elmetron.
Niewłaściwe wypoziomowanie kolumny może powodować ściekanie orosienia po ściankach aparatu, powodując spadek rozdzielczości kolumny. Dlatego przy pomocy poziomicy ustawiono aparat w pozycji pionowej. Pozycja pionowa pozwala na spływ orosienia środkiem kolumny. Proces rozpoczęto od ogrzewania z wykorzystaniem pełnej mocy palnika gazowego. Co 2 minuty dokonywano zapisu temperatury odczytywanej za pomocą termopary.
Wszystkie powyższe czynności wykonano każdorazowo przed zmianą ilości dostarczanego do kolumny orosienia.”
Całkowity brak zawracanego orosienia (pełny odbiór destylatu):
„Brak orosienia spływającego na wypełnienie (zawór powrotu zamknięty) powoduje, że nie zachodzi typowy proces rektyfikacji, a jedynie proces destylacji z deflegmacją. Wypełniona kolumna spełnia więc rolę deflegmatora. Aby zwiększyć intensywność deflegmacji, z kolumny zdjęto izolację. W ten sposób uzyskano bardziej intensywne chłodzenie deflegmatora powietrzem.
Doświadczenie sprowadzało się do ogrzania surówki i odebrania destylatu po przejściu par przez chłodnicę.
Destylat był odbierany do kolb stożkowych o pojemności 250 cm3. Aby oddzielić niżej wrzące frakcje (metanol, estry) od destylatu właściwego, pierwsze porcje skroplin (około 50 cm3) otrzymywanych w temperaturze 77,5ºC uznano za przedgon i zebrano do osobnego odbieralnika. Kolejne porcje destylatu odbierano jako właściwy produkt, aż do wzrostu temperatury do 78°C.
Otrzymany destylat wykazywał charakterystyczny zapach etanolu z delikatnie wyczuwalnym obcym zapachem. Próbkę poddano analizie chromatograficznej.”
Uploaded with ImageShack.us
Uploaded with ImageShack.us
Skład destylatu bez uwzględnienia wody (% masowy):
Metanol 0,01%
Etanol 99,41%
n-butanol 0,35%
n-pentanol 0,23%
„Oznaczona zawartość etanolu w badanej próbce z uwzględnieniem zawartości wody wynosi 86,61% masowych, co w przeliczeniu na % objętościowy wynosi 89,15%.”
50 cm3/min
„W procesach prowadzonych ze stałym strumieniem orosienia 50 cm3/min lub 100 cm3/min zastosowano pewne zmiany w konstrukcji głowicy, które polegały na dołączeniu do rurki powrotu (6) naczynia Mariotta (4), które pozwala na uzyskanie stałego strumienia wypływu cieczy. Zmiany te pozwoliły na dokładne regulowanie strumienia cieczy zawracanej do kolumny.”
Uploaded with ImageShack.us
Uploaded with ImageShack.us
„Oznaczona zawartość etanolu (wraz z zawartością wody) w próbce wynosi 88,26% masowych, co odpowiada 90,52% objętościowych. Na chromatogramie właściwie nie widać pików odpowiadających zawartości innych, niż etanol, substancji w badanej próbce. Po powiększeniu dolnego obszaru chromatogramu widać głównie pik, który nie został zidentyfikowany przez chromatograf. Można dostrzec również niewielki pik metanolu oraz n – butanolu.”
Uploaded with ImageShack.us
Uploaded with ImageShack.us
100 cm3/min
„Proces rektyfikacji w ogólnych założeniach wykonano analogicznie jak podczas badań ze strumieniem orosienia 50 cm3/min. Jedyną różnicą było zwiększenie strumienia spływającego orosienia z naczynia Mariotta do 100 cm3/min. Zmianę objętościowego natężenia przepływu orosienia uzyskano poprzez zmniejszenie głębokości zanurzenia rurki umieszczonej w cieczy.
Oznaczona zawartość etanolu w próbce (z uwzględnieniem wody) otrzymanej podczas tak przeprowadzonego eksperymentu wynosi 88,96% masowych, co odpowiada 91,10% objętościowych. Podczas badań chromatograficznych nie wykryto znaczących ilości innych substancji (rys. 16a). Powiększenie dolnej części chromatogramu (rys. 16b) pozwoliło zauważyć obecność niewielkiej ilości innych substancji.”
Uploaded with ImageShack.us
Uploaded with ImageShack.us
Pełny powrót orosienia (odbiór kropelkowy):
„Ostatni proces rektyfikacji przeprowadzono w analogiczny sposób jak w dwóch poprzednich przypadkach z tą różnicą, że do kolumny zawracano prawie całkowitą ilość skraplanych oparów. Odebrano jedynie niewielką ilość destylatu, aby można go było poddać analizie chromatograficznej. Taka realizacja doświadczenia była możliwa dzięki ustawieniu pozycji zaworu powrotu w taki sposób, aby destylat spływał kroplami do odbieralnika. Wartość odbieranego strumienia wynosiła około 1 cm3/min. Oznaczona zawartość etanolu w próbce (z uwzględnieniem zawartości wody) wynosi 92,42% masowych, co odpowiada 94% objętościowych.”
Uploaded with ImageShack.us
Uploaded with ImageShack.us
„Badania chromatograficzne wykazały obecność n – butanolu. Widoczna jest także obecność innej substancji. Powiększenie dolnej części chromatogramu pozwala dokładniej określić stopień zanieczyszczenia próbki.”
WNIOSKI I WYNIKI
Uploaded with ImageShack.us
„Zawartość zanieczyszczeń w otrzymywanych destylatach badano również metodą chromatograficzną. Otrzymane destylaty niezależnie od stosowanego podczas doświadczenia stopnia powrotu, zawierały śladowe ilości zanieczyszczeń. Jedynie w doświadczeniach z pełnym odbiorem destylatu oraz pełnym powrotem orosienia na chromatogramach widoczne są piki wskazujące na obecność zanieczyszczeń w ilościach znaczących. Głównymi zanieczyszczeniami były n – butanol, metanol i n – pentanol. W pozostałych przypadkach na podstawie wyników badania chromatograficznego nie jest możliwe ilościowe określenie stężenia zanieczyszczeń. W tabeli 3 przedstawiono ilościowy skład otrzymywanych destylatów (bez uwzględnienia zawartości wody) w % masowych.”
Tabela 3. Zawartość zanieczyszczeń w otrzymanych destylatach (% masowe) oznaczona chromatograficznie.
Uploaded with ImageShack.us
„Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że wraz ze zwiększaniem ilości zawracanego orosienia wzrasta ilość czystego etanolu w destylacie (tabela 2), co jest zgodne z danymi literaturowymi. Wyraźnie widać, że najczystszymi próbkami były próbki ze stałymi strumieniami orosienia. Należy tutaj podkreślić, że orosienie w tych doświadczeniach (strumień orosienia 50 cm3/min i 100 cm3/min) było orosieniem o temperaturze pokojowej. W pozostałych doświadczeniach stosowano orosienie gorące (temperatura bliska temperaturze wrzenia). Widoczne jest, że w doświadczeniach z zimnym orosieniem, destylat nie zawiera znaczących ilości n - butanolu czego nie można powiedzieć o destylacie otrzymanym w doświadczeniu z pełnym powrotem orosienia. Wg autora, zimne orosienie mogło spowodować wykroplenie z par n – butanolu, który ma temperaturę wrzenia 78°C. Taka wartość temperatury wrzenia jest minimalnie wyższa od temperatury, w której odbierano destylat, dlatego też doprowadzenie do kolumny zimnego orosienia mogło spowodować wykroplenie się tej substancji już podczas przepływu par przez warstwę wypełnienia, czego efektem był czystszy destylat.
Zawartość metanolu w próbce z całkowitym brakiem zawracanego orosienia (najbardziej zanieczyszczona próbka) jest ponad dwukrotnie niższa niż podawana w literaturze dopuszczalna zawartość tej substancji w alkoholu wytwarzanym w gorzelnictwie [Jarociński, Jarosz. 1980]. Pozostałe destylaty, zawierając jeszcze mniej metanolu tym bardziej spełniają pod tym kątem wymagania jakościowe stawiane wyrobom alkoholowym, otrzymywanym w przemyśle gorzelniczym.
Według tych samych wymagań jakościowych dla surowego spirytusu, minimalna zawartość etanolu powinna wynosić 90% objętościowych. Tylko jeden z destylatów nie spełnia tych wymagań. Jest to próbka z doświadczenia z całkowitym brakiem zawracanego orosienia.”
To by było na tyle w skrócie mojej pracy.
Należy zwrócić uwagę że wszystkie destylaty były również sprawdzane aerometrem z biowinu. Co ciekawe oprócz pierwszej próbki (bez refluksu) w której aerometr wykazał około 94% wszystkie pozostałe destylaty pokazały wartość około 96% (pełny refluks nawet troche więcej). Dlatego śmiem twierdzić że badanie aerometrem jest nic nie warte, jedynie orientacyjnie.
To że w wynikach w ostatnich tabelach w destylatach 50 i 100 cm3/min nie wykryto innych substancji nie oznacza że ich tam nie ma. Chromatograf był ustawiony na pewną czułość poniżej której nie określał ilościowo zanieczyszczeń. Natomiast WSZYSTKIE substancje widać na wykresie.
Wszystkie chromatogramy destylatów są dane 2 razy, drugie jest zbliżeniem.
Nie wiem czy napisałem wszystko, gdybym coś przeoczył lub coś było niezrozumiałe to chętnie postaram się odpowiedzieć na wszystkie pytania.
Wszystkie cytaty są skopiowane z mojej pracy dlatego zastrzegam sobie autorstwo
JKuba
