Beczki - szkiełkiem i okiem
: 2017-11-11, 09:40
Zastanawiałem się, czy napisać w istniejącym temacie o beczkach, czy założyć nowy i myślę, że tak będzie łatwiej to znaleźć początkującym.
Poniżej wrzucam tłumaczenie - tak, wiem, w wielu miejscach może być ono niedoskonałe, ale starałem się aby było możliwie zrozumiałe - rozdziału 7 z książki "Whisky: Technology, Production and Marketing", wydanie z 2003. Można ją znaleźć tutaj: http://itvhe.ac.ir/_fars/Documents/5390 ... 0d5030.pdf. Od 2003 sporo się zmieniło w świecie whisky ale i tak jest tam trochę ciekawych informacji. Miłej lektury!
Wstęp
W produkcji szkockiej whisky znanych jest wiele czynników, mających wpływ na końcową jakość produktów, zalicza się tu: wodę, rodzaj jęczmienia, stopień natorfowania, rodzaj aparatu destylacyjnego oraz warunki destylacji. Najważniejszym czynnikiem jest jednak bez wątpienia dębowy zbiornik – beczka, w którym zachodzi dojrzewanie. Podczas czasu, który alkohol spędza w tym zbiorniku, zachodzą główne zmiany w jego składzie chemicznym. Ostre i pogonowe aromaty świeżego destylatu nabierają typowych łagodnych cech dojrzałej whisky. Zmienia się również barwa, z praktycznie przejrzystej na złoto-brązową.
Początki starzenia są niejasne, prawdopodobnie większość whisky destylowanej w osiemnastym i dziewiętnastym wieku była wypijana niedojrzała. Niemniej, produkcja whisky była tradycyjnie procesem sezonowym i z tego powodu musiała obejmować również okres przechowywania, który nieuchronnie wiązał się z użyciem dębowych beczek, których rodzaj zależał od dostępności odpowiedniego drewna. W USA, gdzie były olbrzymie ilości dębu białego, przechowywanie w nowych beczkach było normą. W Szkocji z powodu ograniczonych ilości odpowiedniego drewna używano beczki z drugiej ręki, takie jak stare beczki po sherry lub brandy. Z czasem odkryto korzyści płynące z takiego przechowywania i okres dojrzewania został przyjęty jako części produkcji whisky oraz został zawarty w prawnej definicji whisky, która istnieje na całym świecie.
Pozornie proces dojrzewania wydaje się prosty. Beczki są wypełniane alkoholem i odkładane w magazynie na dojrzewanie. Niemniej szeroki zakres zmiennych może wpływać na jakość końcowego produktu. Rodzaj użytej beczki, metody jej produkcji i nawet warunki klimatyczne podczas przechowywania mogą wpływać na proces i są opisane w szczegółach w tym rozdziale. Wybierając i kontrolując zmienne podczas dojrzewania, należy wziać pod uwagę tradycję oraz oczekiwania co do konkretnej whisky. Amerykańskie bourbony i whisky żytnie są dojrzewane w nowych, świeżo wypalanych beczkach, podczas gdy produkowane w Szkocji, Irlandii i Kanadzie są dojrzewane w beczkach wcześniej użytych do dojrzewania bourbona lub do fermentacji i przewozu sherry. Co za tym idzie, podczas gdy dojrzewanie szkockiej whisky słodowej (Scotch malt whisky) w świeżo wypalanych beczkach może dać dobrą whisky, nie będzie ona mogła być Scotch.
Ten rozdział ma na celu dostarczyć szczegółowy przegląd aktualnej wiedzy o procesie dojrzewania oraz wskazać główne zmienne, wpływające na jakość produktu. Obecnie kontrola procesu dojrzewania jest osiągana przez ostrożne wyszukiwanie i selekcję beczek i ich ponowne użycie. Ta “polityka drewna” różni się między zakładami, a nawet w obrębie jednego zakładu przy indywidualnych produktach i jest stosowana, żeby zapewnić stały dostęp dobrej i zróżnicowanej whisky dla blendera, który następnie zestawia produkt końcowy.
Większość butelkowanej whisky jest mieszana z różnych partii produkcyjnych i rodzajów beczek. Niemniej, termin blended whisky generalnie odnosi się do mieszanki dojrzałych whisky z kilku różnych destylarni. Powody, dla których whisky są blendowane, główne względy przy opracowywaniu blendu oraz wskazówki praktyczne są również przedstawione w tym rozdziale.
Doświadczenie autorów zostało zebrane przy pracy w przemyśle Scotch whisky, stąd w tym rozdziale skupimy się na dojrzewaniu i blendowaniu Scotch whisky. Przy produkcji innych whisky na całym świecie używa się beczek podobnych do tych używanych w Szkocji. Wyjątkiem są amerykańskie straight whisky, przede wszystkim bourbon, które są dojrzewane w nowych, świeżo wypalonych beczkach. Proces blendowania również jest podobny na całym świecie, lekkie whisky destylowane na kolumnach miesza się z cięższymi, produkowanymi na pot stillach lub destylowanymi na niższe stężenia na kolumnach. Podstawy opisane w tym rozdziale mogą być szeroko stosowane do wszystkich whisky.
Drewno dębowe
Znaczącą część kosztów produkcji szkockiej whisky pochłaniają koszty drewna dębowego. Większość używanych beczek to beczki po bourbonie z USA i w mniejszej części beczki po sherry (sherry butts) importowane z Hiszpanii. Te drewniane zbiorniki są zbudowane z użyciem drewna twardzielowego (heartwood) kilku gatunków dębu białego, rosnących w lasach północnej Ameryki i zachodniej Europy.
Obecnie większość beczek po bourbonie jest importowanych z USA jako beczki stojące (standing barrels) o pojemności 180 L. Coraz mniej beczek jest rozkładanych do transportu. Klepki z rozłożonych beczek były używane do zbudowania beczek hogshead o pojemności 250 L. Innym tradycyjnym źródłem bednarskiego drewna jest Hiszpania i tamtejsze sherry butts o pojemności 500 L. Są one bardzo poszukiwane ze względu na doskonałe efekty dojrzewania whisky oraz dłuższą żywotność w porównaniu do typowych amerykańskich beczek. Hiszpański przemysł sherry może jednak zaspokoić jedynie część potrzeb Szkocji, stąd głównym źródłem beczek do szkockiej whisky pozostaje USA.
W przeszłości do budowania beczek używano wiele różnych rodzajów drewna. Okazało się jednak, że większość rodzajów drewna oddaje raczej niepożądane smaki do dojrzewanych napojów alkoholowych i sprawia problemy z porowatością, przez co nie nadaje się do dłuższego przechowywania płynów. Jedynie niektóre gatunki dębu nadają się do produkcji beczek do dojrzewania wina i mocnych alkoholi.
Europjeskie bednarstwo preferuje dwa gatunki dębu: Quercus robur oraz Quercus sessilis, które występują powszechnie. Między tymi dwoma gatunkami istnieje wysoki stopień pokrewieństwa, Q. sessilis jest niekiedy uważany za jedną z odmian Q. robur. Dąb do produkcji beczek na sherry, przede wszystkim Q. robur, pochodzi z Galicia, Asturias, Cantabria i Pais Vasco w północnej Hiszpanii. Także dąb biały z USA jest używany do produkcji beczek na sherry i jest preferowanym drewnem wytwórców sherry.
Lista amerykańskich gatunków amerykańskich gatunków dębu, używanych do produkcji beczek jest znacznie dłuższa i obejmuje: Q. alba, Q. bicolor, Q. muehlenbergii, Q. stellata, Q. macrocarpa, Q. lyrata i Q. durandii. Q. alba stanowi około 45% wykorzystywanego drewna. Beczki w USA są produkowane głównie w Kentucky i Missouri. Beczki produkowane w tych rejonach składają się prawdopodobnie z Q. alba, Q. bicolor i Q. macrocarpa z małymi ilościami Q. lyrata.
Struktura drewna
Cechami strukturalnymi niektórych dębów, które czynią je idealnymi do tight cooperage (produkcji szczelnych beczek?) są ich promienie rdzeniowe i tyloza. Promienie rdzeniowe to cienkie, płaskie struktury, leżące wzdłuż promienia pnia drzewa od środka do kory. Są znacznie twardsze niż struktura reszty drzewa i są uważane za nieprzepuszczalne. W większości drzew promienie rdzeniowe są szerokości jednej komórki, ale w dębach i niektórych innych drzewach liściastych mogą być szerokie na kilka komórek. W dębach te niezwykle duże promienie stanowią od 19 do 32% objętości drewna. W Quercus alba, najbardziej powszechnym gatunku drewna stosowanym w bednarstwie w USA, promienie te stanowią 28% objętości drewna i przyczyniają się znacząco do jego wytrzymałości i elastyczności.
Dąb biały zawiera również elementy przewodzące, które mogą mieć średnicę 0,3 mm w części wiosennej każdego pierścienia rocznego. Wzrost tyloz, które tworzą się przez balonowanie ścian komórkowych podczas przemiany drewna bielastego w drewno twardzielowe uszczelnia kanały naczyń, a tym samym zapobiega przeciekaniu beczki na końcach. Powstawanie tylozy odbywa się tylko w około dwudziestu gatunkach dębu.
Tkanka drewna składa się z materiału komórkowego i międzykomórkowego. Struktura ściany komórkowej jest zbudowana ze składników makrocząsteczkowych: celulozy, hemicelulozy i ligniny, podczas gdy region międzykomórkowy składa się głównie z ligniny. Oprócz głównej polimerowej frakcji drewna, składniki o małej masie cząsteczkowej (extractives – ekstrakty) są obecne w stosunkowo małych ilościach jednakże nie są one integralną częścią struktury ściany komórkowej.
Celuloza jest głównym składnikiem drewna, stanowi około połowę jego składu. Można ją opisać jako liniowy polimer o jednolitej strukturze łańcucha, który składa się z jednostek anhydroglukopiranozy. Jednostki te połączone są wiązaniami b(1,4)-glikozydowymi, tworzonymi przez eliminację jednej cząsteczki wody pomiędzy grupami hydroksylowymi przy atomach węgla C1 i C4 dwóch jednostek glukozy. Wiązania wodorowe pomiędzy grupami hydroksylowymi sąsiednich łańcuchów celulozy prowadzą do powstania włókien, które łączą się tworząc warstwy ściany komórkowej, a tym samym tworzą nadbudowę dla pozostałych elementów drewna.
Oprócz celulozy, ściany komórkowe zawierają inne polisacharydy znane jako hemicelulozy, które działają jako matryca dla nadbudówki celulozowej. Związki te są rozgałęzionymi heteropolimerami, które są znacznie krótsze niż cząsteczki celulozy, ich stopień polimeryzacji wynosi około 200. Hemiceluloza składa się głównie ze składników cukrowych, które można podzielić na pentozy, heksozy, kwasy heksuronowe i deoksy-heksozy. Łańcuch główny cząsteczki hemicelulozy może składać się z jednej lub więcej jednostek cukrowych i przyłączonych do tego łańcucha innych składników cukrowych (grupy boczne), takich jak kwas 4-O-metyloglukuronowy i galaktoza. Hemiceluloza z drewna dębowego jest głównie ksylozowa (ksylany) i stanowi 15-30% suchej masy. Jej główny łańcuch składa się z jednostek b-D-ksylopiranozy, które są połączone wiązaniami b(1-4) -glikozydowymi. Około siedem z każdych dziesięciu jednostek ksylozy jest podstawionych w pozycjach C2 lub C3 grupami O-acetylowymi. Oprócz acetylowych grup bocznych, wzdłuż łańcucha w nieregularnych odstępach, wiązaniami a(1-2) -glikozydowymi przyłączane są jednostki kwasu 4-O-metyloglukuronowego.
Trzecim głównym składnikiem drewna jest lignina, która ma silnie rozgałęzioną strukturę trójwymiarową o dużej masie cząsteczkowej. Lignina znajduje się w ścianach komórkowych i przestrzeniach międzykomórkowych i służy jako środek wiążący dla komórek drewna. Drewno dębowe zawiera od 15 do 30% ligniny, z czego 70% lub więcej znajduje się w samych ścianach komórkowych. Złożona struktura ligniny zbudowana jest z jednostek fenylopropanowych, które są podstawione grupami hydroksylowymi i metoksylowymi. W drzewach liściastych, takich jak dąb, lignina powstaje w wyniku polimeryzacji dwóch prekursorów, alkoholu koniferylowego i alkoholu sinapylowego, wytwarzając odpowiednio "guaiacyl-ligninę" i "syringyl-ligninę". Jednakże żadna naturalna lignina nie składa się wyłącznie z tych grup. Mieszane polimery tworzą się przez różne wiązania eterowe i węgiel-węgiel, zarówno pomiędzy pierścieniami aromatycznymi jak i łańcuchami bocznymi monomerów sinapylowych i koniferylowych. Wiązania chemiczne występują również pomiędzy ligniną i niemal wszystkim składnikami hemicelulozowymi i uważa się, że istnieją także między ligniną i celulozą. Nie wiadomo, jaki jest wpływ tych wiązań i fizycznych związków pomiędzy składnikami drewna na utrzymanie strukturalnej integralności drewna dębowego.
Oprócz głównych wielkocząsteczkowych składników ściany komórkowej, dąb może zawierać do 12% składników o małej masie cząsteczkowej. Nie przyczyniają się one do nadbudowy drewna, ale są łatwo wyodrębniane podczas dojrzewający alkohol i mogą mieć znaczący wpływ na rozwój smaku podczas dojrzewania. Skład ekstraktu jest złożony i zmienia się w zależności od gatunku i pochodzenia drzewa. Głównymi składnikami dębu bednarskiego wartymi uwagi są ulegające hydrolizie garbniki (hydrolysable tannins) i związki lotne. Ulegające hydrolizie garbniki są częściowo odpowiedzialne za gorycz i ściągający smak drewna dębowego i mogą odgrywać rolę katalizatorów utleniania podczas dojrzewania. Zidentyfikowano wiele struktur bazujących na kwasach galusowym i elagowym i choć ulegają one degradacji podczas obróbki cieplnej to główne składniki ekstrahowane przez roztwory alkoholu stanowią wolne kwasy.
Dąb zawiera liczne składniki lotne, przy czym w badaniu GC-MS wykryto około 100 pików. Rolę w dojrzewaniu whisky odgrywają kwasy organiczne, laktony, norizoprenoidy i lotne fenole. Głównymi kwasami organicznymi są kwas octowy i linolenowy. Kwas linolenowy jest jednym ze składników powodujących zmętnienie w dojrzałych whisky, a jego degradacja powoduje powstawanie wonnych aldehydów i alkoholi. Lakton dębowy jest jednym z głównych lotnych związków w drewnie dębowym i odgrywa ważną rolę w zapachu dojrzałych whisky, szczególnie izomer cis, który ma znacznie niższy próg percepcji niż izomer trans. Wykryto także związki norizoprenoidowe, takie jak 3-okso-jonol. Choć 3-okso-jonol ma niewielki zapach, może być prekursorem wysoko aromatycznych izomerów mega-stigmatrienonu. Lotne fenole, takie jak eugenol i wanilina, występują również w niewielkich ilościach, chociaż mogą one zostać zwiększone przez termiczną degradację dębu.
Produkcja beczek
Obróbka drewna
Belki drewna dębowego przeznaczone do produkcji beczek są wstępnie cięte na długość klepki lub dekla (zakończenia beczki), w zależności od defektów, które mogą być obecne na belce. Te krótsze odcinki są następnie cięte na cztery części (cięcia biegną wzdłuż promienia). Z tych ćwiartek wycinane są klepki odpowiedniej grubości, co prowadzi do odzyskania około 50% użytecznego drewna z belki.
Z ćwiartki belki najpierw wycinany jest fragment równoległy do promienia, następnie belka jest przewracana o 90o i następne cięcie przebiega z drugiej strony. Ten proces powtarza się do momentu aż ilość drewna pozostałego w ćwiartce jest zbyt mała aby był z niej jakikolwiek użytek. Drewno bielaste (sapwood) i jakiekolwiek martwe drewno twardzielowe (heartwood) są następnie usuwane z wyciętych fragmentów i w ten sposób otrzymuje się gotowe półprodukty do produkcji klepek i dekli.
Następnym etapem procesu jest suszenie lub sezonowanie drewna. W Stanach Zjednoczonych cały dąb do produkcji beczek na bourbon jest suszony w piecu suszącym przez okres około jednego miesiąca. To zmniejsza zawartość wilgoci w drewnie do możliwego do dalszej obróbki poziomu około 12%. Podczas procesu suszenia drewno jest przechowywane w specyficznych warunkach temperatury i wilgotności, aby zapewnić skuteczność procedury suszeniai zminimalizować uszkodzenia drewna, takie jak pojawienie się szczelin lub pęknięć w końcach klepek.
W Hiszpanii sezonowanie drewna do produkcji beczek sherry jest zupełnie inne. Klepki dekle są wstępnie suszone na powietrzu w rejonach północnej Hiszpanii, gdzie rosły dęby, przez okres około dziewięciu miesięcy, co zmniejsza zawartość wilgoci w drewnie do około 20%. Drewno jest następnie transportowane do cieplejszych regionów produkujących sherry na południu Hiszpanii, gdzie jest to suszone na powietrzu przez kolejne sześć do dziewięciu miesięcy lub do momentu, gdy zawartość wilgoci zmniejszy się do możliwego umożliwiającego dalszą obróbkę poziomu około 14-16%.
Konstrukcja beczek do bourbona
W produkcji beczek na bourbon wysuszone, wstępnie wykrojone półfabrykaty klepek są początkowo łączone w celu utworzenia klepek o gładkich krawędziach i są nieco szersze w środku w porównaniu do końców. Ma to zasadnicze znaczenie dla kształtowania pożądanego kształtu beczki. Montaż beczki rozpoczyna się od ustawienia prostych klepek w okrągłą strukturę, która jest zamykana na jednym końcu. Ta konstrukcja jest następnie ogrzewana parą przez okres od dziesięciu do dwudziestu minut w temperaturze około 95°C, aby zmiękczyć włókna drewna i umożliwić wygięcie klepek. Klepki są następnie wyginane do kształtu beczki za pomocą kołowrotu, a tymczasowa żelazna obręcz służy do utrzymania ich w miejscu.
Następną częścią procesu jest obróbka cieplna wnętrza beczki. Jeśli chodzi o dojrzewanie whisky, jest to prawdopodobnie najważniejszy etap produkcji beczek, ponieważ definiuje zdolność do dojrzewania alkoholu. Powłoka beczki, która jest nadal mokra po procesie parowania, jest początkowo podgrzewana do temperatury pomiędzy 230 i 260°C przez około piętnaście minut. To odprowadza wodę powierzchniową i nadaje klepkom kształt beczki. Powłoka jest następnie zwęglana, co polega na podpaleniu wnętrza i umożliwieniu jej wypalenia do momentu uzyskania wymaganego stopnia wypalenia. Rola powstałej warstwy węgla podczas dojrzewania i rola warstwy tostowanej (toasted layer), która leży poniżej zostały opisane szczegółowo w następnej części.
Dna beczek są wytwarzane poprzez łączenie kawałków drewna dębowego o odpowiedniej grubości przy użyciu drewnianych kołków. Następnie wycinany jest okrąg z ukośną krawędzią. Dna, które są także zwęglane, są następnie wkładane do szkieletu z klepek, na końcach których są rowki, określane jako wątory. Ukośne krawędzie wchodzą w te rowki i dzięki temu dno utrzymuje się na miejscu. Na koniec nakładane są obręcze i powstaje gotowa beczka na bourbon.
Konstrukcja beczek do sherry
Klepki na 500 L sherry butts są przygotowywane w takim sam sposób jak przy produkcji beczek na bourbon, ale są dłuższe i cieńsze. Podczas gdy na beczkę 180 L potrzeba około 30 klepek, na 500 L potrzebne będzie około 50. Są one wstępnie układane w okrągłą konstrukcję, utrzymywaną przez tymczasowe obręcze. Następnie wypala się beczkę otwartym ogniem o temperaturze około 200oC. Nie używa się pary, ale woda jest podawana od zewnętrznej strony klepek aby zapobiec pękaniu. Dno zakłada się podobnie jak ma to miejsce w przypadku beczek na bourbon.
Chemia obróbki cieplnej
Obróbka cieplna od zawsze pełniła istotną rolę w produkcji beczek do dojrzewania alkoholi destylowanych. Dwie odmienne metody są używane: tostowanie - łagodniejsze, ale trwające dłużej i wypalanie - szybkie i wykorzystujące ogrzewanie wewnętrznej powierzchni beczki z użyciem palnika gazowego do momentu aż powierzchnia beczki zapali się i zwęgli. Pomimo tych różnic, cele są te same:
degradacja polimerów drewna dająca nowe związki odpowiadające za smak
degradacja żywicznych i nieprzyjemnych składników obecnych w drewnie
wytworzenie warstwy węgla aktywnego na wewnętrznej powierzchni beczki (tylko w przypadku wypalania)
Degradacja polimerów
Głównym efektem obróbki cieplnej jest degradacja polimerów drewna, dająca nowe związki odpowiadające za barwę i smak. Starsze badania skupiały się na degradacji lignin, dającej aldehydy aromatyczne i kwasy, takie jak wanilina i kwas wanilinowy. Nowsze badania zwracają uwagę na rozkład polisacharydów, dający szereg związków smakowych. Termiczna degradacja polisacharydów (celulozy i hemicelulozy) daje dużą ilość furaldehydów, wśród których dominuje furfural z rozkładu hemiceluloz. Furaldehydy same w sobie mają niewielki wpływ na cechy sensoryczne, ale ich powstawaniu towarzyszy tworzenie się wielu innych cząsteczek mających aromaty słodkie i karmelowe. Maltol i 2-hydroksy-3-metylo-2-cyclopentenon zostały zidentyfikowane w wypiekanym dębie, ale porównanie ich ilości i progów przy których są wyczuwalne powonieniem sugeruje ich ograniczony wpływ sensoryczny. Zidentyfikowano również keton furylohydroksymetylowy i 2,5-furanodikarboaldehyd w ekstraktach z tostowanego dębu, które powstają przez bezpośrednią pirolizę cukrów. Ekstrakty zawierały również 2,3-dihydromaltol, furanol i 2,3-dihydro-3,5-dihydroksy-6-metylo-4H-piran-4-on, które są produktami reakcji Maillarda pomiędzy aminokwasami i cukrami.
Produkty degradacji lignin, takie jak wanilina, aldehyd syryngowy, aldehyd koniferylowy i aldehyd sinapylowy, podlegają dalszemu utlenieniu, zarówno w drewnie, jak i w dojrzewającym alkoholu, dając kwasy wanilinowe i syryngowe. Spośród tych związków, wanilina ma największy wpływ sensoryczny, ze względu na niski próg wyczuwalności. Analiza whisky dojrzewanej w nowych, świeżo tostowanych beczkach pokazuje, że wanilina osiąga swój próg zapachowy już po pierwszych sześciu miesiącach dojrzewania. Odnotowano synergizm w obniżaniu progów wyczuwalności w mieszaninach produktów degradacji lignin. Intensywność obróbki cieplnej może wpływać na ilość powstających kwasów i aldehydów. Badania, w których użyto płatki dębowe pokazały, że temperatura tostowania nie przekraczająca 200oC zwiększa ilość kwasów i aldehydów. Wyższe temperatury i wypalanie - zmniejszają z powodu tworzenia się lotnych fenoli, takich jak gwajakol i syringol i zwęglania związków aromatycznych. Niemniej wypalanie zwiększa ilość produktów degradacji lignin ekstrahowanych przez alkohol. Chociaż warstwa węgla zawiera niewiele związków aromatycznych, penetracja ciepła do warstw podpowierzchniowych sprzyja reakcjom termicznej degradacji, zwiększając ilość aldehydów i kwasów aromatycznych na głębokości 6 mm. W konsekwencji, wraz ze wzrostem czasu wypalania, zwiększa się termiczna degradacja składników drewna znajdujących się pod warstwą węgla a przerwanie struktury drewna podczas wypalania ułatwia jego penetrację przez alkohol w głąb klepki, pod warstwę węgla.
Obróbka cieplna ma wpływ również na inne składniki drewna. Złożone elagotaniny, takie jak vescalagina i castalagina są znacząco redukowane przez ogrzewanie i wypalanie. Ich zawartości są zazwyczaj niewielkie w alkoholach destylowanych, prawdopodobnie w wyniku konwersji do kwasu elagowego. Związkami aromatycznymi obecnymi w nieobrabianym dębie są eugenol i lakton dębowy (oak lactone). Niektóre badania stwierdzały, że wypalanie i tostowanie zwiększa ich poziom, jednak inne sugerują mały wpływ tych procesów. Chociaż obróbka cieplna może zwiększyć powstawanie tych związków, to z powodu stosunkowo niskich temperatur wrzenia odparowują one z powierzchni drewna.
Obróbka cieplna zwiększa także ilość związków barwnych ekstrahowanych z drewna przez alkohol. Natura chemiczna związków barwnych pochodzących z beczki nie została jednak wyjaśniona. Obróbka cieplna modelowych związków sugeruje, że za barwę odpowiadają głównie produkty degradacji hemicelulozy i ligniny, przy małym lub żadnym wpływie od celulozy. Poziom ekstrahowalnych związków barwnych generalnie rośnie wraz z intensywnością tostowania i wypalania. Jednak, jak w przypadku aldehydów i kwasów aromatycznych, warstwa węgla ma niewielki wpływ na barwę.
Zniszczenie żywicznych lub nieprzyjemnych związków aromatycznych obecnych w
drewnie
Dojrzewanie win i napojów spirytusowych w nowych beczkach może powodować zjełczały i trocinowy aromat. Główny związek odpowiedzialny za ten aromat został zidentyfikowany jako
trans-2-nonenal, chociaż inne nienasycone aldehydy i ketony, takie jak trans-2-oktenal i 1-okten-3-on mogą wzmacniać ten charakter. Poziomy tych związków różniły się znacznie między próbkami
drewna a ich najbardziej prawdopodobna droga powstawania to chemiczne autoutlenianie kwasu linolowego podczas sezonowania. Ilość trans-2-nonenalu może być znacząco obniżona a off-flavor (absmak?) całkowicie wyeliminowany przez zwiększoną intensywność tostowania podczas produkcji beczki.
Wytwarzanie warstwy "aktywnego" węgla na wewnętrznej powierzchni beczek
Powstawanie warstwy „aktywnego” węgla na wewnętrznej powierzchni beczki jest
wynikiem zwęglania składników polimerowych. Ta warstwa w niewielkim stopniu wpływa na barwę i zawiera niewielką ilość substancji ekstrahowanych do dojrzewającej whisky. Odgrywa jednak ważną rolę w usuwaniu niedojrzałego charakteru. Badania wykazały, że warstwa węglowa sprzyja utlenianiu siarczku dimetylu i może zmniejszyć stężenie innych związków siarkowych przez połączenie reakcji adsorpcji i utleniania. Ponadto rozerwanie struktury drewna przy powierzchni może ułatwić penetrację alkoholu w głąb klepki i zwiększyć ekstrakcję składników z warstwy podpowierzchniowej.
Kontrola obróbki cieplnej
Kontrola tostowania i wypalania beczek ma duży wpływ na cechy sensoryczne dojrzałego alkoholu. Intensywność tostowania jest kontrolowana poprzez czas procesu. Poziomy: lekki, średni i mocny otrzymuje się przez odpowiednio: 5-10, 10-15 i 15-20 minut ogrzewania. Efekty tostowania mogą być różne w zależności od bednarza i od bednarni. Badane są nowe metody w celu zapewnienia lepszej klasyfikacji tostowanych beczek. Opierają się one na chromatograficznej analizie składników lotnych produkowanych podczas tostowania lub ich ocenie za pomocą czujników zapachowych opartych na tlenkach metali. Stopień wypalenia również jest kontrolowany przez czas procesu. W 15 sekund otrzymuje się lekkie, w 30 sekund – średnie, a w 45 sekund mocne wypalenie.
Regeneracja beczek
Beczki, które nie przynoszą satysfakcjonujących efektów dojrzewania, ponieważ wielokrotne ponowne używanie wyczerpało poziom dostępnych związków ulegających ekstrakcji, mogą zostać poddane regeneracji. Beczki te są najpierw czyszczone z warstwy węgla przy użyciu obrotowej szczotki i następnie są wypalane ponownie przy użyciu palnika gazowego. Podczas wypalania zachodzi termiczna degradacja lignin i polisacharydów, dająca podobne związki do tych, powstających w nowo wypalanej beczce. Nie wszystkie jednak składniki dębu są regenerowane, należą do nich lakton dębowy i ulegające hydrolizie taniny. W konsekwencji równowaga ekstahowalnych składników w regenerowanej beczce jest różna od tej w nowo wypalanej beczce.
Ponowne wypalanie jest kontrolowane ręcznie lub przez pomiar czasu. Poleganie wyłącznie na pomiarze czasu może dawać zmienne rezultaty, ponieważ beczki z różnych źródeł różnią się wilgotnością i zawartością alkoholu. To wpływa na czas suszenia drewna przed zapłonem i w rezultacie stopień wypalenia oraz ilość powstających składników ekstrahowalnych nie są kontrolowane. Ten problem można obejść, przez sposoby oparte na ocenie temperatury drewna lub barwie płomienia. Początkowo beczka spala się niebieskim płomieniem, częściowo zasilanym przez alkohol odparowujący z drewna. Po wyschnięciu drewno zapala się i pali się silnym żółtym płomieniem. Na ogół beczki wypala się ponownie przez 30 do 40 sekund, chociaż dłuższy czas wypalania może generować wyższy poziom składników ekstrahowalnych.
Dojrzewanie szkockiej whisky
Dojrzewanie może być uznane za zależne od czasu, specyficzne połączenie destylatu z beczką, prowadzące do rozwoju profilu aromatycznego. Zastosowano nowoczesne techniki analityczne, aby zidentyfikować coraz większą liczbę reakcji zachodzących podczas dojrzewania whisky. Większość z tych reakcji jest identyfikowana przez zmiany chemiczne i ich wpływ na cechy sensoryczne dojrzałego alkoholu nie został wyjaśniony. Ten brak zrozumienia sensorycznego jest spowodowany złożonością profilu aromatycznego whisky. Ogólny smak jest wynikiem interakcji dużej liczby różnych aromatów, spośród których niektóre nie zostały jeszcze zidentyfikowane. Często obróbka drewna lub alkoholu zmienia więcej niż jeden związek (lub grupę związków), co może pogorszyć modelowanie, a zatem i przewidywanie sensorycznego wpływu pojedynczego związku aromatycznego.
Innym problemem jest to, że badania są rozdzielone, różni badacze badali różne składniki w różnych częściach świata. Wraz ze wzrostem reakcji, dojrzewanie nie może być dłużej rozpatrywane jako jednorodny proces z takimi samymi reakcjami zachodzącymi niezależnie od rodzaju beczki. Najprawdopodobniej dojrzewanie jest mieszaniną różnych reakcji, charakter i zakres każdej z nich jest determinowany przez rodzaj użytej beczki. W konsekwencji opis dojrzewania został podzielony na dwie sekcje: pierwsza przedstawia różne reakcje, które zostały zidentyfikowane a druga odnosi do przebiegu tych reakcji w rożnych typach beczek.
Reakcje przebiegające podczas dojrzewania
Reakcje, które występują podczas dojrzewania można podzielić na addytywne i subtraktywne:
Addytywne obejmują reakcje, które wprowadzają lub tworzą nowe związki aromatyczne
Subtraktywne obejmują reakcje, które usuwają lub zmieniają składniki świeżego alkoholu.
Głównym przykładem aktywności addytywnej podczas dojrzewania jest ekstrakcja kongenerów pochodzących z beczek. Mogą one pochodzić z nieprzetworzonego drewna, termicznego rozkładu polimerów drewna podczas produkcji beczek oraz z poprzedniego wsadu beczki. Związki te mogą być uzupełnione przez hydrolizę składników drewna podczas dojrzewania oraz interakcjami pomiędzy drewnem a składnikami destylatu, które tworzą nowe związki aromatyczne. Reakcje subtraktywne mogą obejmować usunięcie składników przez procesy fizyczne takie jak odparowanie, adsorpcja/degradacja przez zwęgloną powierzchnię beczki i reakcje chemicznej degradacji, takie jak utlenianie i maskowanie aromatów bezpośrednio lub przez zmiany w składzie whisky.
Aktywność addytywna
Wypalanie beczki generuje wysokie poziomy składników barwnych i składników ekstrahowalnych w drewnie beczki. Duża część z nich jest ekstrahowana podczas pierwszego użycia beczek, chociaż rzeczywista ilość będzie zależała od takich zmiennych, jak czas dojrzewania i warunki składowania. W następnym użyciu następuje dalsza ekstrakcja produktów termicznej degradacji i jest uzupełniana przez rozpad polimerów lignin i hemicelulozy poprzez połączone działanie utleniania i hydrolizy. Proponowane są dwa mechanizmy tłumaczące proces degradacji lignin podczas dojrzewania. Pierwszy obejmuje ekstrakcję kompleksu etanolowo-ligninowego przez alkohol, który rozkłada się dając alkohol koniferylowy i sinapylowy. Alkohole ulegają utlenieniu do aldehydu koniferylowego i sinapylowego, te natomiast odpowiednio do waniliny i aldehydu syryngowego. Drugi mechanizm obejmuje podobne reakcje, które zachodzą w drewnie i dają podobne aldehydy, które są następnie ekstrahowane przez alkohol.
Degradacja hemicelulozy w tych warunkach nie została w pełni zbadana, ale przypuszcza się, że może powodować raczej wzrost stężenia cukrów takich jak ksyloza i glukoza aniżeli pochodnych furanu powstających podczas tostowania i wypalania. Otrzymany poziom cukrów nie osiąga jednak poziomu wymaganego do nadaniu alkoholowi słodyczy.
Istnieje również wiele związków aromatycznych obecnych w drewnie dębowym, które nie są utworzone przez degradację polimerów. Spośród nich zarówno lakton dębowy (zapach kokosowy) jak i eugenol (pikantny, goździkowy zapach) zostały zidentyfikowane w dojrzałych alkoholach. Sensoryczne znaczenie laktonu dębowego jest skomplikowane przez fakt, że w dębie znajdują się dwa diastereoizomery, z których każdy ma inny wpływ na cechy sensoryczne. Ich względne ilości zależą od pochodzenia dębu i jego obróbki wstępnej. Najwyższe stężenia występują w dębie amerykańskim, w którym dominuje izomer cis. Stwierdzono, że whisky zbożowa dojrzewająca przez cztery lata w nowych, tostowanych beczkach z amerykańskiego dębu zawiera cis lakton dębowy w stężeniu dwadzieścia razy większym niż jego próg zapachowy. Cis lakton dębowy ma wyraźny zapach kokosowy, który nie został wykryty w whisky zbożowej, dojrzewającej w nowej, wypalanej beczce. Chociaż jest niewątpliwie ważnym związkiem aromatycznym, inne związki zapachowe obecne w drewnie beczki muszą modyfikować jego wpływ sensoryczny. Wraz z kolejnym użyciem beczki ilość tego związku ekstrahowana do alkoholu spada i wraz z tym maleje jego wpływ sensoryczny. Ponowne wypalanie beczek prowadzi jedynie do niewielkiego wzrostu poziomu laktonu dębowego. Poziom eugenolu w zbożowej whisky, dojrzewanej w nowych, tostowanych beczkach z amerykańskiego dębu jest w pobliżu jego progu zapachu po czterech latach. Jego wpływ sensoryczny jest dużo mniejszy, ale nie można go jednak przeceniać, gdyż może odgrywać pewną rolę w modyfikowaniu wpływu sensorycznego innych związków aromatycznych, takich jak lakton dębowy.
Inną grupą składników ekstrahowanych z drewna podczas dojrzewania są taniny ulegające hydrolizie. Należą do nich kwasy galusowy i elagowy oraz różne złożone kombinacje tych kwasów z cukrami, które są znane jako galo- i elagotaniny (np. weskalagina i kastalagina). Związki te są na ogół nielotne i nie mają zapachu ale mogą odgrywać rolę w modyfikowaniu wrażenia w ustach (mouthfeel) i smaku dojrzałej whisky. Mogą być również ważne jako katalizatory utleniania siarczków, przez co wpływają pośrednio na zmiany smaku podczas dojrzewania. Należy zauważyć, że w wielu starszych badaniach używano odczynników Folina-Denisa i Folina-Ciocalteau do określania poziomu tanin w whisky. Ta metoda dokładniej mierzy całkowitą zawartość fenoli, która obejmuje również wszelkie produkty rozpadu lignin ekstrahowane z drewna beczki. Taniny ulegające hydrolizie stopniowo wyczerpują się przy wielokrotnym użyciu beczki. Mimo, że ponowne wypalanie może podnieść poziom kwasu elagowego, ma ono mały wpływ na poziom kwasu galusowego.
Innym potencjalnym źródłem związków aromatycznych w beczkach refill jest poprzedni wsad. Podczas dojrzewania alkoholu w beczce dochodzi do retencji niektórych składników wsadu w drewnie beczki i są one uwalniane podczas kolejnych maturacji. Efekt ten jest najbardziej oczywisty w beczkach, które były użyte do dojrzewania destylatów słodowych a następnie zbożowych, przy czym alkohol zbożowy uzyskuje pewne cechy charakterystyczne (takie jak torfowość) od alkoholu słodowego. Możliwe jest również zidentyfikowanie kongenerów pochodzących z sherry lub bourbona w beczkach po sherry i po bourbonie, ale nie wiadomo, czy te składniki w znaczący sposób przyczyniają się do uzyskania charakterystycznego profilu smakowego z tych beczek.
Po wielu zalaniach, składniki drewna i produkty termicznej degradacji zostają całkowicie wyczerpane. Ekstrakcja składników z drewna polega na połączeniu reakcji hydrolizy i utleniania, jednak część ligniny, która jest degradowana w tych reakcjach jest względnie mała. Przy wielokrotnym użyciu, lignina w środkowej części drewna, podatna na degradację ulega wyczerpaniu i miejsce degradacji przenosi się dalej w głąb klepki. Połączenie wyczerpania i migracji w głąb klepki spowalnia tempo ekstrakcji, a tym samym dojrzewanie. W końcu osiąga się punkt, gdzie beczka nie powoduje poprawy sensorycznej i jest wtedy określana jako „wyczerpana”.
Aktywność subtraktywna
Zmiany w charakterze destylatu podczas dojrzewania mogą być wynikiem utraty lub tłumienia związków aromatycznych. Może to obejmować:
Odparowanie związków nisko wrzących przez beczkę
Adsorpcję/degradację przez zwęgloną powierzchnię beczki
Reakcje chemiczne dające związek mniej lotny lub posiadający inne cechy sensoryczne
Maskowanie niedojrzałego charakteru poprzez interakcje sensoryczne lub przez fizyczne zmiany macierzy whisky.
Odparowanie
W przebiegu dojrzewania następuje odparowanie lotnych związków przez powierzchnię beczki. W przypadku modelowej whisky tempo odparowania wynosiło od 32% całkowitej zawartości w alkoholu dla aldehydu octowego przez 5% dla alkoholi izoamylowych do 1% dla heksanianu etylu i kwasu octowego. Uważa się, że odparowanie jest główną drogą utraty siarczku dimetylu i dihydro-2-metylo-3(2H)-tiofenu. Chociaż odparowanie zachodzi w każdej beczce to znane są czynniki, takie jak porowatość i grubość klepki, które wpływają na tempo tego procesu i w efekcie na jakość alkoholu. Różne warunki magazynowania (temperatura, wilgotność i przepływ powietrza wokół beczki) wpływają również na szybkość parowania i ponownie – jakość alkoholu. W miarę postępu odparowywania następuje spadek poziomu alkoholu w beczce, tworząc przestrzeń powietrzną. Większa „poduszka powietrzna” może zapewniać większą pulę powietrza do uzupełnienia tlenu rozpuszczonego w alkoholu, który został zużyty w reakcjach utleniania podczas dojrzewania.
Adsorpcja/degradacja przez węgiel
Warstwa aktywnego węgla na wewnętrznej powierzchni beczki odgrywa ważną rolę w usuwaniu niedojrzałego charakteru z dojrzewającego alkoholu. Badania wykazały, że sprzyja także utlenianiu siarczku dimetylu i może zmniejszać stężenie innych związków siarkowych przez połączenie adsorpcji i utleniania. Są możliwe dwa mechanizmy tego zjawiska. Możliwe jest, że węgiel preferencyjnie wiąże te związki lub główną rolę odgrywa chemiczna degradacja. Wykazano, że około połowa ilości siarczku dimetylu w modelowych roztworach została utleniona w obecności węgla, ale nie udało się ustalić mechanizmu tej reakcji. Inną potencjalną rolą węgla jest zachowanie zarówno substancji ulegających ekstrakcji, jak i kongenerów z wina /alkoholu z poprzedniego wsadu. Chociaż świeży węgiel zawiera niewiele składników, po dojrzewaniu zawiera wyższe stężenia składników z drewna i z wina/alkoholu niż warstwy podpowierzchniowe. Węgiel może więc działać jako ważny rezerwuar kongenerów, które są uwalniane podczas kolejnego użycia beczki.
Chemiczna degradacja
Reakcje chemiczne, które zmieniają składniki destylatu obejmują utlenianie i tworzenie acetali. Przykłady utleniania obejmują tworzenie się aldehydu octowego i kwasu octowego z etanolu i tworzenie dimetylosulfotlenku z siarczku dimetylu. Rozkład związków siarkowych może być również nasilany przez związki ekstrahowane z beczki, szczególnie ulegające hydrolizie taniny takie jak kwas galusowy i elagowy. Interakcje pomiędzy tymi taninami, rozpuszczonym tlenem i jonami miedzi dają aktywny tlen i nadtlenki, które degradują związki siarki. Dynamika tych reakcji zmienia się podczas dojrzewania. Miedź w alkoholu jest ważnym promotorem tych reakcji i jest adsorbowana przez beczkę podczas dojrzewania. Dostępność tlenu również może zależeć od takich cech beczki, jak porowatość, szybkość parowania i przestrzeń powietrzna w beczce. Sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana przez ostatnie badanie, które zidentyfikowało substancje ekstrahowane z beczki jako ważne przeciwutleniacze w dojrzałych alkoholach, ze zdolnością absorpcji wolnych rodników. Dlatego też rola tych związków i mechanizmy utleniania podczas dojrzewania wymagają dalszego wyjaśnienia. Jeśli reakcje utleniania są inicjowane przez aktywny tlen i nadtlenki, wtedy ulegające hydrolizie taniny działaja jako promotory. Jeśli jednak są inicjowane przez wolne rodniki, wówczas związki te będą działać jako inhibitory!
Równowagi acetal/aldehyd są ustalone dla większości aldehydów i są ważne dla aromatu whisky. Aldehydy mają często kwaśne i ostre zapachy, podczas gdy acetale są przyjemne i owocowe. Na równowagę pomiędzy wolnym aldehydem, hemiacetalem i acetalem wpływa pH alkoholu i stąd jest ona częściowo zależna od typu beczki. Podczas dojrzewania stężenie estrów ogólnie wzrasta wskutek estryfikacji wolnych kwasów przez etanol. Duża część to wynik tworzenia octanu etylu z kwasu octowego (wyekstrahowanego z drewna beczki lub powstałego przez utlenienie etanolu). Uważa się, że zachodzą również reakcje transestryfikacji, które w obecności dużego nadmiaru etanolu faworyzują tworzenie się estrów etylowych.
Maskowanie
Niedojrzały charakter alkoholu może być maskowany na wiele sposobów. Pierwszym jest bezpośrednia interakcja sensoryczna w której obecność silnych aromatów drewna zmniejsza wpływ cech siarkowych lub pogonowych. Mniej dominujące aromaty drewna mogą również oddziaływać na poprawę percepcji pozytywnych cech destylatu. Jednak natura i zakres tego typu interakcji nie zostały zbadane z powodu trudności w tworzeniu realistycznych modeli aromatu whisky.
Maskowanie może również nastąpić poprzez zmiany cech whisky, które zmniejszają lotność składników destylatu. Zmniejszenie pH podczas dojrzewania, które może być zależne od beczki, wpływa na stopień zjonizowania słabych zasad a tym samym ich lotność. Obniżenie pH ma największy wpływ na pirydyny, ze względu na wartości ich pKa, znacznie zmniejsza ich postrzegany zapach w whisky.
Od kilku lat wiadomo, że dojrzewanie alkoholu w drewnie powoduje zmiany fizykochemiczne cieczy, które są wykrywalne przez różnicową kalorymetryczną skaningową, rozproszenie światła małego kąta oraz analizę spektrometrii masowej ciekłych klastrów. Ostatnie badania wykazały, że etanol i woda nie tworzą homogenicznej mieszaniny w całym zakresie stężeń. [no to ciekawe] (D'Angelo i wsp., 1994). W stężeniach alkoholu [beczkowanego czyli 63-67o] etanol występuje jako mikroemulsja w wodzie. Whisky składają się głównie z etanolu i wody z aktywnymi substancjami smakowymi utrzymywanymi w wodnej emulsji przez etanol [też ciekawe](Conner i wsp., 1998). Na agregację etanolu wpływa obecność związków ekstrahowanych z drewna, która zwiększa rozpuszczalność związków aromatycznych, a tym samym zmniejsza ich uwalnianie do przestrzeni powietrznej (Conner i in., 1999). Ten efekt i zmiany fizykochemiczne są zgodne ze wzrostem dużych polimerowych hydratów etanolu w alkoholach dojrzewanych w drewnie, które mają większą zdolność do solubilizowania związków aromatycznych. Substancje ekstrahowane z drewna, zwłaszcza rozpuszczalne w wodzie składniki, takie jak kwas galusowy, cukry i składniki jonowe, konkurują z etanolem o wodę uwodnienia. Zmniejsza to solubilizację etanolu i w konsekwencji zwiększa ilość etanolu dostępnego do solubilizacji innych kongenerów, takich jak estry. Stąd interakcje te są największe w beczkach, które generują wysoki poziom substancji ulegających ekstrakcji.
Rodzaje beczek
Główne typy beczek używanych przez przemysł szkockiej whisky to beczki po sherry, po bourbonie, beczki refill i beczki regenerowane. Podobny asortyment beczek jest stosowany w przypadku whisky w Irlandii, Kanadzie i Japonii. Można używać wielu innych beczek, zwłaszcza do finiszowania. Nadają charakterystycznych cech sensorycznych, które są nieosiągalne przy użyciu standardowych typów beczek. Przykładami tego są whisky słodowe finiszowane w beczkach po porto, maderze, lub piwie typu ale. Amerykański bourbon i straight whisky są dojrzewane w nowych, wypalanych beczkach, które zgodnie z prawem mogą być użyte tylko raz. Następnie są one sprzedawane do dojrzewania innych whisky na całym świecie.
Dojrzewanie w nowych, wypalanych beczkach
Dojrzewanie w nowej, wypalanej beczce dostarcza wysoki poziom barwników i ekstraktu, dając dominujące drewnopochodne aromaty do dojrzałego alkoholu. Aromaty te są opisywane jako drewniane, waniliowe, kokosowe, żywicze, sosnowe, cedrowe i sap-like (???) i pochodzą z połączenia składników drewna z produktami termicznej degradacji powstałymi w trakcie wypalania. Przykładami związków mających wpływ na smak i zapach cis lakton dębowy (pochodzący z drewna) i wanilina (termiczna degradacja lignin), chociaż inne jeszcze niezidentyfikowane składniki również znacząco wpływają na końcowy aromat. Głównymi reakcjami substraktywnymi są adsorpcja na warstwie węglowej oraz degradacja niedojrzałych cech przez świeżą, aktywną warstwę węgla. Wysokie poziomy aromatów drewna maskują niektóre cechy destylatu całkowicie, a poziom ekstraktów może być również wystarczający, aby zmienić agregację etanolu, obniżając percepcję niektórych cech destylatu. Silne drewnopochodne aromaty powstające podczas dojrzewania w tych beczkach są podstawową cechą amerykańskich straight whisky, ale często są uważane za zbyt mocne w innych whisky, maskując zbyt dużo charakteru oryginalnego destylatu.
Dojrzewanie w beczkach po sherry
Obejmuje to wszystkie beczki zakupione bezpośrednio lub pośrednio od hiszpańskiego przemysłu sherry. Te beczki to głównie 500 L butts, z mniejszą liczbą hogsheads (250 L) i puncheons (558 L). Beczki mogą być wykonane z hiszpańskiego lub amerykańskiego dębu, dając duże różnice w whisky dojrzewanej w różnych rodzajach dębu. Hiszpański dąb wytwarza whisky o typowych właściwościach sherry, łączących wanilię, owocowe i słodkie aromaty. Pomimo łagodnej obróbki cieplnej alkohol dojrzewany w beczkach po sherry zawiera wysoki poziom barwników i ekstraktów z beczki. Dla kontrastu – beczki z amerykańskiego dębu dają whisky, które są stosunkowo lekkie i kwiatowe oraz mają ograniczoną zdolność do redukowania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu. Amerykańskie beczki dębowe generalnie bardziej nadają się do czystych, bardziej delikatnych destylatów, których charakter będzie zamaskowany przez silny ekstrakt z beczki z hiszpańskiego dębu.
Beczki na sherry są na ogół produkowane bez wypalania, jedynie z lekkim tostowaniem. W efekcie dominują naturalne składniki drewna oraz produkty hydrolizy i oksydacji kosztem produktów rozkładu termicznego. Niemniej drewno hiszpańskiego dębu zawiera dużo niższe poziomy laktonu dębowego w porównaniu z dębem amerykańskim, dając inne cechy dojrzałym whisky. Znaczenie kontaktu drewna z winem nie zostało ustalone.
Wysoki poziom gallo- elagotanin ekstrahowany z hiszpańskiego dębu może zwiększać utlenianie składników destylatu i kompensować braki warstwy zwęglonej. Z powodu mniejszej zawartości tanin beczki sherry z amerykańskiego dębu mogą mieć mniejszą zdolność do redukowania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu. Wreszcie, wysoki poziom ekstraktów uzyskanych z beczek pierwszego napełnienia po sherry może powodować zmiany w agregacji etanolu, prowadząc do maskowania cech destylatu.
Dojrzewanie w beczkach po bourbonie
W produkcji alkoholi, które są dojrzewane w używanych beczkach , rolą drewna jest integrowanie indywidualnych cech destylatu oraz wzmacnianie złożoności produktu. Dębowe aromaty drewna mogą być obecne, ale nie są dominujące, a poziom niedojrzałego charakteru jest znacząco zmniejszony. Typowe cechy dojrzewania w beczkach po bourbonie obejmują aromaty wytrawne, ziemiste, zwietrzałe (scented) (?) i waniliowe.
Ekstrakty powstają przez każdy opisany wcześniej mechanizm. Składniki drewna i produkty rozkładu termicznego zostały zużyte przez dojrzewanie bourbonu, ale nie zostały całkowicie wyczerpane. Wpływ na smak i aromat whisky mają też reakcje hydrolizy i utleniania składników drewna. Składniki bourbonu mogą być wykryte w alkoholu, ale ich wpływ sensoryczny, jeśli jakikolwiek istnieje, pozostaje nieznany.
Główną aktywnością substraktywną jest adsorpcja lub degradacja zależna od węgla, choć aktywność węgla może być niższa niż w przypadku pierwszego napełnienia beczki. Niższe poziomy aromatów drewna mogą poprawić pozytywne właściwości destylatu, chociaż długotrwałe dojrzewanie może dać silne aromaty drewna, które maskuje niektóre cechy destylatu. Podobnie poziom ekstraktów przy przedłużonym dojrzewaniu może być wystarczający do zmiany agregacji etanolu, zmniejszając percepcję niektórych cech destylatu.
Dojrzewanie w beczkach refill
Powtórne wykorzystanie beczek powoduje wyczerpanie ekstraktu z drewna, wraz z tym beczka ma mniejsze zdolności do rozwijania cech dojrzałego alkoholu, takich jak łagodność, słodycz i nuty waniliowe oraz mniejsze zdolności do tłumienia cech niedojrzałości, takich jak mydlane, oleiste i siarkowe. Porównanie beczek first-fill i refill pokazuje, że większość aromatów drewna obecnych w alkoholu z beczek first-fill może być również wykrytych w alkoholu z beczek refill, ale w dużo mniejszych stężeniach. Względne ilości mogą jednak ulec zmianie a inna równowaga może powodować zmiany charakteru dojrzałego alkoholu.
W beczkach refill wszystkie składniki drewna i produkty termicznej degradacji są całkowicie wyczerpane, a ekstrakty są tworzone i ekstrahowane z podpowierzchniowych warstw klepek. Ekstrakcja składników z poprzednich wsadów również zachodzi i może mieć istotny wpływ na charakter dojrzałej whisky.
Aktywność warstwy węglowej w tych beczkach jest nieznana, ale prawie na pewno zmniejsza się z każdym napełnieniem. Niższe poziomy ekstraktów również ograniczają inne reakcje degradacji. Możliwe jest, że rola utraty niedojrzałego charakteru/związków siarki przez odparowanie staje się większa, gdy zmniejsza się rola inny dróg rozkładu. Niższy poziom ekstraktów sugeruje, że maskowanie sensoryczne lub fizykochemiczne jest mało prawdopodobne.
Dojrzewanie w regenerowanych beczkach
Wyczerpane beczki są regenerowane przez zeskrobywanie starych warstw węgla i ponowne wypalanie palnikiem gazowym, jak opisano wcześniej. Chociaż nie regeneruje to wszystkich składników jakie są w nowej beczce to poziom ekstraktu może być wyższy niż w beczkach ex-bourbon. Jednakże regeneracja może dawać zmienne rezultaty i jest powiązana z częstszymi niż normalnie przypadkami off-notes w dojrzałym alkoholu.
Produkty termicznej degradacji lignin i polisacharydy dominują wśród ekstrahowanych składników drewna. Składniki drewna twardzielowego, takie jak hydrolizujące taniny i laktony dębowe zostały wyczerpane przez poprzednie użycia i nie regenerują się przez ponowne wypalanie. Jest bardzo mało informacji na temat wielokrotnego używania regenerowanych beczek, więc nie wiadomo czy regeneracja zwiększa także poziom hydrolizujących lignin które mogą zostać zdegradowane podczas kolejnego dojrzewania. Niektóre składniki z poprzednich wsadów mogą przetrwać proces regeneracji (np. charakter torfowy).
Głównym działaniem subtraktywnym tych beczek jest działanie świeżej warstwy węgla aktywnego, które prowadzi do usprawnienia usuwania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu podczas dojrzewania. Wyższe stężenia produktów rozpadu mogą dać silne aromaty drewniane i tostowane a to może ukrywać niektóre cechy destylatu.
Inne zmienne procesu dojrzewania
Chociaż typ beczki jest dominującym czynnikiem w dojrzewaniu to inne zmienne również mogą wpływać na cechy dojrzałego alkoholu. Najważniejszą z nich jest czas, ale również moc wsadu i warunki magazynowania mają wpływ na dojrzewanie.
Czas dojrzewania
Czas jest ważną zmienną w procesie dojrzewania destylowanych alkoholi. Okresy dojrzewania wynoszące od dziesięciu do dwudziestu lat nie są rzadkością i chociaż powstają w tym czasie wysokiej jakości dojrzałe alkohole, to reakcje odpowiadające za powstawanie ich cech nie zostały zidentyfikowane. Szczególnym problemem w identyfikacji reakcji w tych okresach jest to, że w modelowaniu w laboratorium nie można zaobserwować znacznej aktywności podczas praktycznego czasu trwania eksperymentu.
Wiele badań dotyczyło ekstrakcji barwnika i składników drewna podczas dojrzewania. W pierwszym i drugim napełnieniu beczek następuje szybka wstępna ekstrakcja w ciągu pierwszych sześciu do dwunastu miesięcy. Następnie szybkość ekstrakcji zmniejsza się, chociaż utrzymuje się stały wzrost ilości barwnika i składników drewna w przez cały okres dojrzewania. Początkowa szybka ekstrakcja jest związana z szybką dyfuzją wolnych ekstraktów z drewna beczki. Stały ale powolny wzrost od tego momentu jest związany z uwalnianiem tanin ulegających hydrolizie oraz produktów rozpadu lignin przez połączenie reakcji hydrolizy oraz utleniania. Odparowywanie alkoholu, które zwiększa stężenie wszystkich nielotnych kongenerów może również przyczyniać się do tego stałego wzrostu. W beczkach refill większość wolnych ekstraktów została wyczerpana i szybka wstępna ekstrakcja jest generalnie nieobecna. Poziom ekstraktów rośnie liniowo w trakcie dojrzewania ale wolniej zwiększa się stężenie kongenerów tworzonych przez hydrolizę i utlenianie.
Długiemu dojrzewaniu towarzyszy wzrost ilości ekstraktu, chociaż w dużej mierze zależy to od typu beczki. Nie badano wpływu długiego dojrzewania na względne ilości kongenerów pochodzących z beczki, ale może wystąpić ich zwiększone utlenianie (np. aldehydu koniferylowego do waniliny), które może nasilić dojrzały charakter alkoholu.
Barwnik i ekstrakty z beczki stanowią łatwo mierzalne markery reakcji addytywnych zachodzących podczas dojrzewania. Dla reakcji subtraktywnych brak takich markerów, przez co ich wkład we właściwości sensoryczne starych whisky nie jest znany. Parowanie zachodzi przez cały okres dojrzewania, w Szkocji towarzyszy temu również zmniejszenie mocy alkoholu. W przypadku przedłużonego dojrzewania może wystąpić znaczne zmniejszenie mocy (do 50% obj.), co może mieć wpływ na rozpuszczalność składników drewna i destylatu. W konsekwencji stężenie długołańcuchowych estrów etylowych, tłuszczów i kompleksów etanolu i ligniny może się zmniejszyć, a stężenie cukrów i ulegających hydrolizie tanin wzrosnąć. Reakcje utleniania mogą zmieniać się w okresie dojrzewania. Ostatnie badania wykazały, że w ciągu pierwszych osiemnastu miesięcy dojrzewania występują znaczne redukcje dwusiarczku dimetylu. Adsorpcja miedzi w beczce zmniejsza poziom aktywnych utleniaczy powstających w starszych alkoholach. Jednak rozwój zjełczałego charakteru starych brandy jest związany z utlenianiem kwasów tłuszczowych do ketonów, więc mogą występować inne, jeszcze nie zidentyfikowane reakcje, które są promowane przez przedłużone dojrzewanie. Wreszcie, wzrost poziomu ekstraktów i aromatów drewna z dłuższym dojrzewaniem może prowadzić zarówno do sensorycznego jak i fizykochemicznego maskowania aromatów destylatu.
Moc wsadu
Destylaty są zwykle nalewane do beczek ze stałą mocą – whisky słodowe są rozcieńczane do 57-70%, podczas gdy whisky zbożowe mogą być dojrzewane w większym stężeniu, ale zwykle poniżej 80%. Moc alkoholu wpływa na ekstrakcję i tworzenie związków smakowych w dojrzewającej whisky. Mniejsze stężenia wsadu faworyzują ekstrakcję składników rozpuszczalnych w wodzie, takich jak ulegające hydrolizie taniny, glicerol i cukry. Wyższe stężenia ekstrahują więcej składników rozpuszczalnych w etanolu, jak np. laktony. Ogólnie zwiększanie mocy wsadu zmniejsza ekstrakcję barwnika, substancji stałych oraz lotnych kwasów powstających w trakcie dojrzewania. Niektóre reakcje między drewnem a destylatem mogą być zależne od obecności wody a zatem im więcej alkoholu tym mniej wody i tym wolniejszy przebieg tych reakcji i mniejszy poziom kongenerów w końcowym produkcie. Jednym ważnym wyjątkiem jest tworzenie estrów, które pozostaje stałe przez cały proces dojrzewania i nie zależy od mocy wsadu. W celu kontroli ekstrakcji składników drewna beczki są napełnianie destylatami o ustalonych empirycznie stężeniach alkoholu. Te stężenia rzadko kiedy przekraczają 80%, gdyż może to prowadzić do ekstrakcji nadmiernych ilości lipidów drewna i kompleksów etanolu i ligniny, co powoduje problemy z filtracją przed butelkowaniem.
Poniżej wrzucam tłumaczenie - tak, wiem, w wielu miejscach może być ono niedoskonałe, ale starałem się aby było możliwie zrozumiałe - rozdziału 7 z książki "Whisky: Technology, Production and Marketing", wydanie z 2003. Można ją znaleźć tutaj: http://itvhe.ac.ir/_fars/Documents/5390 ... 0d5030.pdf. Od 2003 sporo się zmieniło w świecie whisky ale i tak jest tam trochę ciekawych informacji. Miłej lektury!
Wstęp
W produkcji szkockiej whisky znanych jest wiele czynników, mających wpływ na końcową jakość produktów, zalicza się tu: wodę, rodzaj jęczmienia, stopień natorfowania, rodzaj aparatu destylacyjnego oraz warunki destylacji. Najważniejszym czynnikiem jest jednak bez wątpienia dębowy zbiornik – beczka, w którym zachodzi dojrzewanie. Podczas czasu, który alkohol spędza w tym zbiorniku, zachodzą główne zmiany w jego składzie chemicznym. Ostre i pogonowe aromaty świeżego destylatu nabierają typowych łagodnych cech dojrzałej whisky. Zmienia się również barwa, z praktycznie przejrzystej na złoto-brązową.
Początki starzenia są niejasne, prawdopodobnie większość whisky destylowanej w osiemnastym i dziewiętnastym wieku była wypijana niedojrzała. Niemniej, produkcja whisky była tradycyjnie procesem sezonowym i z tego powodu musiała obejmować również okres przechowywania, który nieuchronnie wiązał się z użyciem dębowych beczek, których rodzaj zależał od dostępności odpowiedniego drewna. W USA, gdzie były olbrzymie ilości dębu białego, przechowywanie w nowych beczkach było normą. W Szkocji z powodu ograniczonych ilości odpowiedniego drewna używano beczki z drugiej ręki, takie jak stare beczki po sherry lub brandy. Z czasem odkryto korzyści płynące z takiego przechowywania i okres dojrzewania został przyjęty jako części produkcji whisky oraz został zawarty w prawnej definicji whisky, która istnieje na całym świecie.
Pozornie proces dojrzewania wydaje się prosty. Beczki są wypełniane alkoholem i odkładane w magazynie na dojrzewanie. Niemniej szeroki zakres zmiennych może wpływać na jakość końcowego produktu. Rodzaj użytej beczki, metody jej produkcji i nawet warunki klimatyczne podczas przechowywania mogą wpływać na proces i są opisane w szczegółach w tym rozdziale. Wybierając i kontrolując zmienne podczas dojrzewania, należy wziać pod uwagę tradycję oraz oczekiwania co do konkretnej whisky. Amerykańskie bourbony i whisky żytnie są dojrzewane w nowych, świeżo wypalanych beczkach, podczas gdy produkowane w Szkocji, Irlandii i Kanadzie są dojrzewane w beczkach wcześniej użytych do dojrzewania bourbona lub do fermentacji i przewozu sherry. Co za tym idzie, podczas gdy dojrzewanie szkockiej whisky słodowej (Scotch malt whisky) w świeżo wypalanych beczkach może dać dobrą whisky, nie będzie ona mogła być Scotch.
Ten rozdział ma na celu dostarczyć szczegółowy przegląd aktualnej wiedzy o procesie dojrzewania oraz wskazać główne zmienne, wpływające na jakość produktu. Obecnie kontrola procesu dojrzewania jest osiągana przez ostrożne wyszukiwanie i selekcję beczek i ich ponowne użycie. Ta “polityka drewna” różni się między zakładami, a nawet w obrębie jednego zakładu przy indywidualnych produktach i jest stosowana, żeby zapewnić stały dostęp dobrej i zróżnicowanej whisky dla blendera, który następnie zestawia produkt końcowy.
Większość butelkowanej whisky jest mieszana z różnych partii produkcyjnych i rodzajów beczek. Niemniej, termin blended whisky generalnie odnosi się do mieszanki dojrzałych whisky z kilku różnych destylarni. Powody, dla których whisky są blendowane, główne względy przy opracowywaniu blendu oraz wskazówki praktyczne są również przedstawione w tym rozdziale.
Doświadczenie autorów zostało zebrane przy pracy w przemyśle Scotch whisky, stąd w tym rozdziale skupimy się na dojrzewaniu i blendowaniu Scotch whisky. Przy produkcji innych whisky na całym świecie używa się beczek podobnych do tych używanych w Szkocji. Wyjątkiem są amerykańskie straight whisky, przede wszystkim bourbon, które są dojrzewane w nowych, świeżo wypalonych beczkach. Proces blendowania również jest podobny na całym świecie, lekkie whisky destylowane na kolumnach miesza się z cięższymi, produkowanymi na pot stillach lub destylowanymi na niższe stężenia na kolumnach. Podstawy opisane w tym rozdziale mogą być szeroko stosowane do wszystkich whisky.
Drewno dębowe
Znaczącą część kosztów produkcji szkockiej whisky pochłaniają koszty drewna dębowego. Większość używanych beczek to beczki po bourbonie z USA i w mniejszej części beczki po sherry (sherry butts) importowane z Hiszpanii. Te drewniane zbiorniki są zbudowane z użyciem drewna twardzielowego (heartwood) kilku gatunków dębu białego, rosnących w lasach północnej Ameryki i zachodniej Europy.
Obecnie większość beczek po bourbonie jest importowanych z USA jako beczki stojące (standing barrels) o pojemności 180 L. Coraz mniej beczek jest rozkładanych do transportu. Klepki z rozłożonych beczek były używane do zbudowania beczek hogshead o pojemności 250 L. Innym tradycyjnym źródłem bednarskiego drewna jest Hiszpania i tamtejsze sherry butts o pojemności 500 L. Są one bardzo poszukiwane ze względu na doskonałe efekty dojrzewania whisky oraz dłuższą żywotność w porównaniu do typowych amerykańskich beczek. Hiszpański przemysł sherry może jednak zaspokoić jedynie część potrzeb Szkocji, stąd głównym źródłem beczek do szkockiej whisky pozostaje USA.
W przeszłości do budowania beczek używano wiele różnych rodzajów drewna. Okazało się jednak, że większość rodzajów drewna oddaje raczej niepożądane smaki do dojrzewanych napojów alkoholowych i sprawia problemy z porowatością, przez co nie nadaje się do dłuższego przechowywania płynów. Jedynie niektóre gatunki dębu nadają się do produkcji beczek do dojrzewania wina i mocnych alkoholi.
Europjeskie bednarstwo preferuje dwa gatunki dębu: Quercus robur oraz Quercus sessilis, które występują powszechnie. Między tymi dwoma gatunkami istnieje wysoki stopień pokrewieństwa, Q. sessilis jest niekiedy uważany za jedną z odmian Q. robur. Dąb do produkcji beczek na sherry, przede wszystkim Q. robur, pochodzi z Galicia, Asturias, Cantabria i Pais Vasco w północnej Hiszpanii. Także dąb biały z USA jest używany do produkcji beczek na sherry i jest preferowanym drewnem wytwórców sherry.
Lista amerykańskich gatunków amerykańskich gatunków dębu, używanych do produkcji beczek jest znacznie dłuższa i obejmuje: Q. alba, Q. bicolor, Q. muehlenbergii, Q. stellata, Q. macrocarpa, Q. lyrata i Q. durandii. Q. alba stanowi około 45% wykorzystywanego drewna. Beczki w USA są produkowane głównie w Kentucky i Missouri. Beczki produkowane w tych rejonach składają się prawdopodobnie z Q. alba, Q. bicolor i Q. macrocarpa z małymi ilościami Q. lyrata.
Struktura drewna
Cechami strukturalnymi niektórych dębów, które czynią je idealnymi do tight cooperage (produkcji szczelnych beczek?) są ich promienie rdzeniowe i tyloza. Promienie rdzeniowe to cienkie, płaskie struktury, leżące wzdłuż promienia pnia drzewa od środka do kory. Są znacznie twardsze niż struktura reszty drzewa i są uważane za nieprzepuszczalne. W większości drzew promienie rdzeniowe są szerokości jednej komórki, ale w dębach i niektórych innych drzewach liściastych mogą być szerokie na kilka komórek. W dębach te niezwykle duże promienie stanowią od 19 do 32% objętości drewna. W Quercus alba, najbardziej powszechnym gatunku drewna stosowanym w bednarstwie w USA, promienie te stanowią 28% objętości drewna i przyczyniają się znacząco do jego wytrzymałości i elastyczności.
Dąb biały zawiera również elementy przewodzące, które mogą mieć średnicę 0,3 mm w części wiosennej każdego pierścienia rocznego. Wzrost tyloz, które tworzą się przez balonowanie ścian komórkowych podczas przemiany drewna bielastego w drewno twardzielowe uszczelnia kanały naczyń, a tym samym zapobiega przeciekaniu beczki na końcach. Powstawanie tylozy odbywa się tylko w około dwudziestu gatunkach dębu.
Tkanka drewna składa się z materiału komórkowego i międzykomórkowego. Struktura ściany komórkowej jest zbudowana ze składników makrocząsteczkowych: celulozy, hemicelulozy i ligniny, podczas gdy region międzykomórkowy składa się głównie z ligniny. Oprócz głównej polimerowej frakcji drewna, składniki o małej masie cząsteczkowej (extractives – ekstrakty) są obecne w stosunkowo małych ilościach jednakże nie są one integralną częścią struktury ściany komórkowej.
Celuloza jest głównym składnikiem drewna, stanowi około połowę jego składu. Można ją opisać jako liniowy polimer o jednolitej strukturze łańcucha, który składa się z jednostek anhydroglukopiranozy. Jednostki te połączone są wiązaniami b(1,4)-glikozydowymi, tworzonymi przez eliminację jednej cząsteczki wody pomiędzy grupami hydroksylowymi przy atomach węgla C1 i C4 dwóch jednostek glukozy. Wiązania wodorowe pomiędzy grupami hydroksylowymi sąsiednich łańcuchów celulozy prowadzą do powstania włókien, które łączą się tworząc warstwy ściany komórkowej, a tym samym tworzą nadbudowę dla pozostałych elementów drewna.
Oprócz celulozy, ściany komórkowe zawierają inne polisacharydy znane jako hemicelulozy, które działają jako matryca dla nadbudówki celulozowej. Związki te są rozgałęzionymi heteropolimerami, które są znacznie krótsze niż cząsteczki celulozy, ich stopień polimeryzacji wynosi około 200. Hemiceluloza składa się głównie ze składników cukrowych, które można podzielić na pentozy, heksozy, kwasy heksuronowe i deoksy-heksozy. Łańcuch główny cząsteczki hemicelulozy może składać się z jednej lub więcej jednostek cukrowych i przyłączonych do tego łańcucha innych składników cukrowych (grupy boczne), takich jak kwas 4-O-metyloglukuronowy i galaktoza. Hemiceluloza z drewna dębowego jest głównie ksylozowa (ksylany) i stanowi 15-30% suchej masy. Jej główny łańcuch składa się z jednostek b-D-ksylopiranozy, które są połączone wiązaniami b(1-4) -glikozydowymi. Około siedem z każdych dziesięciu jednostek ksylozy jest podstawionych w pozycjach C2 lub C3 grupami O-acetylowymi. Oprócz acetylowych grup bocznych, wzdłuż łańcucha w nieregularnych odstępach, wiązaniami a(1-2) -glikozydowymi przyłączane są jednostki kwasu 4-O-metyloglukuronowego.
Trzecim głównym składnikiem drewna jest lignina, która ma silnie rozgałęzioną strukturę trójwymiarową o dużej masie cząsteczkowej. Lignina znajduje się w ścianach komórkowych i przestrzeniach międzykomórkowych i służy jako środek wiążący dla komórek drewna. Drewno dębowe zawiera od 15 do 30% ligniny, z czego 70% lub więcej znajduje się w samych ścianach komórkowych. Złożona struktura ligniny zbudowana jest z jednostek fenylopropanowych, które są podstawione grupami hydroksylowymi i metoksylowymi. W drzewach liściastych, takich jak dąb, lignina powstaje w wyniku polimeryzacji dwóch prekursorów, alkoholu koniferylowego i alkoholu sinapylowego, wytwarzając odpowiednio "guaiacyl-ligninę" i "syringyl-ligninę". Jednakże żadna naturalna lignina nie składa się wyłącznie z tych grup. Mieszane polimery tworzą się przez różne wiązania eterowe i węgiel-węgiel, zarówno pomiędzy pierścieniami aromatycznymi jak i łańcuchami bocznymi monomerów sinapylowych i koniferylowych. Wiązania chemiczne występują również pomiędzy ligniną i niemal wszystkim składnikami hemicelulozowymi i uważa się, że istnieją także między ligniną i celulozą. Nie wiadomo, jaki jest wpływ tych wiązań i fizycznych związków pomiędzy składnikami drewna na utrzymanie strukturalnej integralności drewna dębowego.
Oprócz głównych wielkocząsteczkowych składników ściany komórkowej, dąb może zawierać do 12% składników o małej masie cząsteczkowej. Nie przyczyniają się one do nadbudowy drewna, ale są łatwo wyodrębniane podczas dojrzewający alkohol i mogą mieć znaczący wpływ na rozwój smaku podczas dojrzewania. Skład ekstraktu jest złożony i zmienia się w zależności od gatunku i pochodzenia drzewa. Głównymi składnikami dębu bednarskiego wartymi uwagi są ulegające hydrolizie garbniki (hydrolysable tannins) i związki lotne. Ulegające hydrolizie garbniki są częściowo odpowiedzialne za gorycz i ściągający smak drewna dębowego i mogą odgrywać rolę katalizatorów utleniania podczas dojrzewania. Zidentyfikowano wiele struktur bazujących na kwasach galusowym i elagowym i choć ulegają one degradacji podczas obróbki cieplnej to główne składniki ekstrahowane przez roztwory alkoholu stanowią wolne kwasy.
Dąb zawiera liczne składniki lotne, przy czym w badaniu GC-MS wykryto około 100 pików. Rolę w dojrzewaniu whisky odgrywają kwasy organiczne, laktony, norizoprenoidy i lotne fenole. Głównymi kwasami organicznymi są kwas octowy i linolenowy. Kwas linolenowy jest jednym ze składników powodujących zmętnienie w dojrzałych whisky, a jego degradacja powoduje powstawanie wonnych aldehydów i alkoholi. Lakton dębowy jest jednym z głównych lotnych związków w drewnie dębowym i odgrywa ważną rolę w zapachu dojrzałych whisky, szczególnie izomer cis, który ma znacznie niższy próg percepcji niż izomer trans. Wykryto także związki norizoprenoidowe, takie jak 3-okso-jonol. Choć 3-okso-jonol ma niewielki zapach, może być prekursorem wysoko aromatycznych izomerów mega-stigmatrienonu. Lotne fenole, takie jak eugenol i wanilina, występują również w niewielkich ilościach, chociaż mogą one zostać zwiększone przez termiczną degradację dębu.
Produkcja beczek
Obróbka drewna
Belki drewna dębowego przeznaczone do produkcji beczek są wstępnie cięte na długość klepki lub dekla (zakończenia beczki), w zależności od defektów, które mogą być obecne na belce. Te krótsze odcinki są następnie cięte na cztery części (cięcia biegną wzdłuż promienia). Z tych ćwiartek wycinane są klepki odpowiedniej grubości, co prowadzi do odzyskania około 50% użytecznego drewna z belki.
Z ćwiartki belki najpierw wycinany jest fragment równoległy do promienia, następnie belka jest przewracana o 90o i następne cięcie przebiega z drugiej strony. Ten proces powtarza się do momentu aż ilość drewna pozostałego w ćwiartce jest zbyt mała aby był z niej jakikolwiek użytek. Drewno bielaste (sapwood) i jakiekolwiek martwe drewno twardzielowe (heartwood) są następnie usuwane z wyciętych fragmentów i w ten sposób otrzymuje się gotowe półprodukty do produkcji klepek i dekli.
Następnym etapem procesu jest suszenie lub sezonowanie drewna. W Stanach Zjednoczonych cały dąb do produkcji beczek na bourbon jest suszony w piecu suszącym przez okres około jednego miesiąca. To zmniejsza zawartość wilgoci w drewnie do możliwego do dalszej obróbki poziomu około 12%. Podczas procesu suszenia drewno jest przechowywane w specyficznych warunkach temperatury i wilgotności, aby zapewnić skuteczność procedury suszeniai zminimalizować uszkodzenia drewna, takie jak pojawienie się szczelin lub pęknięć w końcach klepek.
W Hiszpanii sezonowanie drewna do produkcji beczek sherry jest zupełnie inne. Klepki dekle są wstępnie suszone na powietrzu w rejonach północnej Hiszpanii, gdzie rosły dęby, przez okres około dziewięciu miesięcy, co zmniejsza zawartość wilgoci w drewnie do około 20%. Drewno jest następnie transportowane do cieplejszych regionów produkujących sherry na południu Hiszpanii, gdzie jest to suszone na powietrzu przez kolejne sześć do dziewięciu miesięcy lub do momentu, gdy zawartość wilgoci zmniejszy się do możliwego umożliwiającego dalszą obróbkę poziomu około 14-16%.
Konstrukcja beczek do bourbona
W produkcji beczek na bourbon wysuszone, wstępnie wykrojone półfabrykaty klepek są początkowo łączone w celu utworzenia klepek o gładkich krawędziach i są nieco szersze w środku w porównaniu do końców. Ma to zasadnicze znaczenie dla kształtowania pożądanego kształtu beczki. Montaż beczki rozpoczyna się od ustawienia prostych klepek w okrągłą strukturę, która jest zamykana na jednym końcu. Ta konstrukcja jest następnie ogrzewana parą przez okres od dziesięciu do dwudziestu minut w temperaturze około 95°C, aby zmiękczyć włókna drewna i umożliwić wygięcie klepek. Klepki są następnie wyginane do kształtu beczki za pomocą kołowrotu, a tymczasowa żelazna obręcz służy do utrzymania ich w miejscu.
Następną częścią procesu jest obróbka cieplna wnętrza beczki. Jeśli chodzi o dojrzewanie whisky, jest to prawdopodobnie najważniejszy etap produkcji beczek, ponieważ definiuje zdolność do dojrzewania alkoholu. Powłoka beczki, która jest nadal mokra po procesie parowania, jest początkowo podgrzewana do temperatury pomiędzy 230 i 260°C przez około piętnaście minut. To odprowadza wodę powierzchniową i nadaje klepkom kształt beczki. Powłoka jest następnie zwęglana, co polega na podpaleniu wnętrza i umożliwieniu jej wypalenia do momentu uzyskania wymaganego stopnia wypalenia. Rola powstałej warstwy węgla podczas dojrzewania i rola warstwy tostowanej (toasted layer), która leży poniżej zostały opisane szczegółowo w następnej części.
Dna beczek są wytwarzane poprzez łączenie kawałków drewna dębowego o odpowiedniej grubości przy użyciu drewnianych kołków. Następnie wycinany jest okrąg z ukośną krawędzią. Dna, które są także zwęglane, są następnie wkładane do szkieletu z klepek, na końcach których są rowki, określane jako wątory. Ukośne krawędzie wchodzą w te rowki i dzięki temu dno utrzymuje się na miejscu. Na koniec nakładane są obręcze i powstaje gotowa beczka na bourbon.
Konstrukcja beczek do sherry
Klepki na 500 L sherry butts są przygotowywane w takim sam sposób jak przy produkcji beczek na bourbon, ale są dłuższe i cieńsze. Podczas gdy na beczkę 180 L potrzeba około 30 klepek, na 500 L potrzebne będzie około 50. Są one wstępnie układane w okrągłą konstrukcję, utrzymywaną przez tymczasowe obręcze. Następnie wypala się beczkę otwartym ogniem o temperaturze około 200oC. Nie używa się pary, ale woda jest podawana od zewnętrznej strony klepek aby zapobiec pękaniu. Dno zakłada się podobnie jak ma to miejsce w przypadku beczek na bourbon.
Chemia obróbki cieplnej
Obróbka cieplna od zawsze pełniła istotną rolę w produkcji beczek do dojrzewania alkoholi destylowanych. Dwie odmienne metody są używane: tostowanie - łagodniejsze, ale trwające dłużej i wypalanie - szybkie i wykorzystujące ogrzewanie wewnętrznej powierzchni beczki z użyciem palnika gazowego do momentu aż powierzchnia beczki zapali się i zwęgli. Pomimo tych różnic, cele są te same:
degradacja polimerów drewna dająca nowe związki odpowiadające za smak
degradacja żywicznych i nieprzyjemnych składników obecnych w drewnie
wytworzenie warstwy węgla aktywnego na wewnętrznej powierzchni beczki (tylko w przypadku wypalania)
Degradacja polimerów
Głównym efektem obróbki cieplnej jest degradacja polimerów drewna, dająca nowe związki odpowiadające za barwę i smak. Starsze badania skupiały się na degradacji lignin, dającej aldehydy aromatyczne i kwasy, takie jak wanilina i kwas wanilinowy. Nowsze badania zwracają uwagę na rozkład polisacharydów, dający szereg związków smakowych. Termiczna degradacja polisacharydów (celulozy i hemicelulozy) daje dużą ilość furaldehydów, wśród których dominuje furfural z rozkładu hemiceluloz. Furaldehydy same w sobie mają niewielki wpływ na cechy sensoryczne, ale ich powstawaniu towarzyszy tworzenie się wielu innych cząsteczek mających aromaty słodkie i karmelowe. Maltol i 2-hydroksy-3-metylo-2-cyclopentenon zostały zidentyfikowane w wypiekanym dębie, ale porównanie ich ilości i progów przy których są wyczuwalne powonieniem sugeruje ich ograniczony wpływ sensoryczny. Zidentyfikowano również keton furylohydroksymetylowy i 2,5-furanodikarboaldehyd w ekstraktach z tostowanego dębu, które powstają przez bezpośrednią pirolizę cukrów. Ekstrakty zawierały również 2,3-dihydromaltol, furanol i 2,3-dihydro-3,5-dihydroksy-6-metylo-4H-piran-4-on, które są produktami reakcji Maillarda pomiędzy aminokwasami i cukrami.
Produkty degradacji lignin, takie jak wanilina, aldehyd syryngowy, aldehyd koniferylowy i aldehyd sinapylowy, podlegają dalszemu utlenieniu, zarówno w drewnie, jak i w dojrzewającym alkoholu, dając kwasy wanilinowe i syryngowe. Spośród tych związków, wanilina ma największy wpływ sensoryczny, ze względu na niski próg wyczuwalności. Analiza whisky dojrzewanej w nowych, świeżo tostowanych beczkach pokazuje, że wanilina osiąga swój próg zapachowy już po pierwszych sześciu miesiącach dojrzewania. Odnotowano synergizm w obniżaniu progów wyczuwalności w mieszaninach produktów degradacji lignin. Intensywność obróbki cieplnej może wpływać na ilość powstających kwasów i aldehydów. Badania, w których użyto płatki dębowe pokazały, że temperatura tostowania nie przekraczająca 200oC zwiększa ilość kwasów i aldehydów. Wyższe temperatury i wypalanie - zmniejszają z powodu tworzenia się lotnych fenoli, takich jak gwajakol i syringol i zwęglania związków aromatycznych. Niemniej wypalanie zwiększa ilość produktów degradacji lignin ekstrahowanych przez alkohol. Chociaż warstwa węgla zawiera niewiele związków aromatycznych, penetracja ciepła do warstw podpowierzchniowych sprzyja reakcjom termicznej degradacji, zwiększając ilość aldehydów i kwasów aromatycznych na głębokości 6 mm. W konsekwencji, wraz ze wzrostem czasu wypalania, zwiększa się termiczna degradacja składników drewna znajdujących się pod warstwą węgla a przerwanie struktury drewna podczas wypalania ułatwia jego penetrację przez alkohol w głąb klepki, pod warstwę węgla.
Obróbka cieplna ma wpływ również na inne składniki drewna. Złożone elagotaniny, takie jak vescalagina i castalagina są znacząco redukowane przez ogrzewanie i wypalanie. Ich zawartości są zazwyczaj niewielkie w alkoholach destylowanych, prawdopodobnie w wyniku konwersji do kwasu elagowego. Związkami aromatycznymi obecnymi w nieobrabianym dębie są eugenol i lakton dębowy (oak lactone). Niektóre badania stwierdzały, że wypalanie i tostowanie zwiększa ich poziom, jednak inne sugerują mały wpływ tych procesów. Chociaż obróbka cieplna może zwiększyć powstawanie tych związków, to z powodu stosunkowo niskich temperatur wrzenia odparowują one z powierzchni drewna.
Obróbka cieplna zwiększa także ilość związków barwnych ekstrahowanych z drewna przez alkohol. Natura chemiczna związków barwnych pochodzących z beczki nie została jednak wyjaśniona. Obróbka cieplna modelowych związków sugeruje, że za barwę odpowiadają głównie produkty degradacji hemicelulozy i ligniny, przy małym lub żadnym wpływie od celulozy. Poziom ekstrahowalnych związków barwnych generalnie rośnie wraz z intensywnością tostowania i wypalania. Jednak, jak w przypadku aldehydów i kwasów aromatycznych, warstwa węgla ma niewielki wpływ na barwę.
Zniszczenie żywicznych lub nieprzyjemnych związków aromatycznych obecnych w
drewnie
Dojrzewanie win i napojów spirytusowych w nowych beczkach może powodować zjełczały i trocinowy aromat. Główny związek odpowiedzialny za ten aromat został zidentyfikowany jako
trans-2-nonenal, chociaż inne nienasycone aldehydy i ketony, takie jak trans-2-oktenal i 1-okten-3-on mogą wzmacniać ten charakter. Poziomy tych związków różniły się znacznie między próbkami
drewna a ich najbardziej prawdopodobna droga powstawania to chemiczne autoutlenianie kwasu linolowego podczas sezonowania. Ilość trans-2-nonenalu może być znacząco obniżona a off-flavor (absmak?) całkowicie wyeliminowany przez zwiększoną intensywność tostowania podczas produkcji beczki.
Wytwarzanie warstwy "aktywnego" węgla na wewnętrznej powierzchni beczek
Powstawanie warstwy „aktywnego” węgla na wewnętrznej powierzchni beczki jest
wynikiem zwęglania składników polimerowych. Ta warstwa w niewielkim stopniu wpływa na barwę i zawiera niewielką ilość substancji ekstrahowanych do dojrzewającej whisky. Odgrywa jednak ważną rolę w usuwaniu niedojrzałego charakteru. Badania wykazały, że warstwa węglowa sprzyja utlenianiu siarczku dimetylu i może zmniejszyć stężenie innych związków siarkowych przez połączenie reakcji adsorpcji i utleniania. Ponadto rozerwanie struktury drewna przy powierzchni może ułatwić penetrację alkoholu w głąb klepki i zwiększyć ekstrakcję składników z warstwy podpowierzchniowej.
Kontrola obróbki cieplnej
Kontrola tostowania i wypalania beczek ma duży wpływ na cechy sensoryczne dojrzałego alkoholu. Intensywność tostowania jest kontrolowana poprzez czas procesu. Poziomy: lekki, średni i mocny otrzymuje się przez odpowiednio: 5-10, 10-15 i 15-20 minut ogrzewania. Efekty tostowania mogą być różne w zależności od bednarza i od bednarni. Badane są nowe metody w celu zapewnienia lepszej klasyfikacji tostowanych beczek. Opierają się one na chromatograficznej analizie składników lotnych produkowanych podczas tostowania lub ich ocenie za pomocą czujników zapachowych opartych na tlenkach metali. Stopień wypalenia również jest kontrolowany przez czas procesu. W 15 sekund otrzymuje się lekkie, w 30 sekund – średnie, a w 45 sekund mocne wypalenie.
Regeneracja beczek
Beczki, które nie przynoszą satysfakcjonujących efektów dojrzewania, ponieważ wielokrotne ponowne używanie wyczerpało poziom dostępnych związków ulegających ekstrakcji, mogą zostać poddane regeneracji. Beczki te są najpierw czyszczone z warstwy węgla przy użyciu obrotowej szczotki i następnie są wypalane ponownie przy użyciu palnika gazowego. Podczas wypalania zachodzi termiczna degradacja lignin i polisacharydów, dająca podobne związki do tych, powstających w nowo wypalanej beczce. Nie wszystkie jednak składniki dębu są regenerowane, należą do nich lakton dębowy i ulegające hydrolizie taniny. W konsekwencji równowaga ekstahowalnych składników w regenerowanej beczce jest różna od tej w nowo wypalanej beczce.
Ponowne wypalanie jest kontrolowane ręcznie lub przez pomiar czasu. Poleganie wyłącznie na pomiarze czasu może dawać zmienne rezultaty, ponieważ beczki z różnych źródeł różnią się wilgotnością i zawartością alkoholu. To wpływa na czas suszenia drewna przed zapłonem i w rezultacie stopień wypalenia oraz ilość powstających składników ekstrahowalnych nie są kontrolowane. Ten problem można obejść, przez sposoby oparte na ocenie temperatury drewna lub barwie płomienia. Początkowo beczka spala się niebieskim płomieniem, częściowo zasilanym przez alkohol odparowujący z drewna. Po wyschnięciu drewno zapala się i pali się silnym żółtym płomieniem. Na ogół beczki wypala się ponownie przez 30 do 40 sekund, chociaż dłuższy czas wypalania może generować wyższy poziom składników ekstrahowalnych.
Dojrzewanie szkockiej whisky
Dojrzewanie może być uznane za zależne od czasu, specyficzne połączenie destylatu z beczką, prowadzące do rozwoju profilu aromatycznego. Zastosowano nowoczesne techniki analityczne, aby zidentyfikować coraz większą liczbę reakcji zachodzących podczas dojrzewania whisky. Większość z tych reakcji jest identyfikowana przez zmiany chemiczne i ich wpływ na cechy sensoryczne dojrzałego alkoholu nie został wyjaśniony. Ten brak zrozumienia sensorycznego jest spowodowany złożonością profilu aromatycznego whisky. Ogólny smak jest wynikiem interakcji dużej liczby różnych aromatów, spośród których niektóre nie zostały jeszcze zidentyfikowane. Często obróbka drewna lub alkoholu zmienia więcej niż jeden związek (lub grupę związków), co może pogorszyć modelowanie, a zatem i przewidywanie sensorycznego wpływu pojedynczego związku aromatycznego.
Innym problemem jest to, że badania są rozdzielone, różni badacze badali różne składniki w różnych częściach świata. Wraz ze wzrostem reakcji, dojrzewanie nie może być dłużej rozpatrywane jako jednorodny proces z takimi samymi reakcjami zachodzącymi niezależnie od rodzaju beczki. Najprawdopodobniej dojrzewanie jest mieszaniną różnych reakcji, charakter i zakres każdej z nich jest determinowany przez rodzaj użytej beczki. W konsekwencji opis dojrzewania został podzielony na dwie sekcje: pierwsza przedstawia różne reakcje, które zostały zidentyfikowane a druga odnosi do przebiegu tych reakcji w rożnych typach beczek.
Reakcje przebiegające podczas dojrzewania
Reakcje, które występują podczas dojrzewania można podzielić na addytywne i subtraktywne:
Addytywne obejmują reakcje, które wprowadzają lub tworzą nowe związki aromatyczne
Subtraktywne obejmują reakcje, które usuwają lub zmieniają składniki świeżego alkoholu.
Głównym przykładem aktywności addytywnej podczas dojrzewania jest ekstrakcja kongenerów pochodzących z beczek. Mogą one pochodzić z nieprzetworzonego drewna, termicznego rozkładu polimerów drewna podczas produkcji beczek oraz z poprzedniego wsadu beczki. Związki te mogą być uzupełnione przez hydrolizę składników drewna podczas dojrzewania oraz interakcjami pomiędzy drewnem a składnikami destylatu, które tworzą nowe związki aromatyczne. Reakcje subtraktywne mogą obejmować usunięcie składników przez procesy fizyczne takie jak odparowanie, adsorpcja/degradacja przez zwęgloną powierzchnię beczki i reakcje chemicznej degradacji, takie jak utlenianie i maskowanie aromatów bezpośrednio lub przez zmiany w składzie whisky.
Aktywność addytywna
Wypalanie beczki generuje wysokie poziomy składników barwnych i składników ekstrahowalnych w drewnie beczki. Duża część z nich jest ekstrahowana podczas pierwszego użycia beczek, chociaż rzeczywista ilość będzie zależała od takich zmiennych, jak czas dojrzewania i warunki składowania. W następnym użyciu następuje dalsza ekstrakcja produktów termicznej degradacji i jest uzupełniana przez rozpad polimerów lignin i hemicelulozy poprzez połączone działanie utleniania i hydrolizy. Proponowane są dwa mechanizmy tłumaczące proces degradacji lignin podczas dojrzewania. Pierwszy obejmuje ekstrakcję kompleksu etanolowo-ligninowego przez alkohol, który rozkłada się dając alkohol koniferylowy i sinapylowy. Alkohole ulegają utlenieniu do aldehydu koniferylowego i sinapylowego, te natomiast odpowiednio do waniliny i aldehydu syryngowego. Drugi mechanizm obejmuje podobne reakcje, które zachodzą w drewnie i dają podobne aldehydy, które są następnie ekstrahowane przez alkohol.
Degradacja hemicelulozy w tych warunkach nie została w pełni zbadana, ale przypuszcza się, że może powodować raczej wzrost stężenia cukrów takich jak ksyloza i glukoza aniżeli pochodnych furanu powstających podczas tostowania i wypalania. Otrzymany poziom cukrów nie osiąga jednak poziomu wymaganego do nadaniu alkoholowi słodyczy.
Istnieje również wiele związków aromatycznych obecnych w drewnie dębowym, które nie są utworzone przez degradację polimerów. Spośród nich zarówno lakton dębowy (zapach kokosowy) jak i eugenol (pikantny, goździkowy zapach) zostały zidentyfikowane w dojrzałych alkoholach. Sensoryczne znaczenie laktonu dębowego jest skomplikowane przez fakt, że w dębie znajdują się dwa diastereoizomery, z których każdy ma inny wpływ na cechy sensoryczne. Ich względne ilości zależą od pochodzenia dębu i jego obróbki wstępnej. Najwyższe stężenia występują w dębie amerykańskim, w którym dominuje izomer cis. Stwierdzono, że whisky zbożowa dojrzewająca przez cztery lata w nowych, tostowanych beczkach z amerykańskiego dębu zawiera cis lakton dębowy w stężeniu dwadzieścia razy większym niż jego próg zapachowy. Cis lakton dębowy ma wyraźny zapach kokosowy, który nie został wykryty w whisky zbożowej, dojrzewającej w nowej, wypalanej beczce. Chociaż jest niewątpliwie ważnym związkiem aromatycznym, inne związki zapachowe obecne w drewnie beczki muszą modyfikować jego wpływ sensoryczny. Wraz z kolejnym użyciem beczki ilość tego związku ekstrahowana do alkoholu spada i wraz z tym maleje jego wpływ sensoryczny. Ponowne wypalanie beczek prowadzi jedynie do niewielkiego wzrostu poziomu laktonu dębowego. Poziom eugenolu w zbożowej whisky, dojrzewanej w nowych, tostowanych beczkach z amerykańskiego dębu jest w pobliżu jego progu zapachu po czterech latach. Jego wpływ sensoryczny jest dużo mniejszy, ale nie można go jednak przeceniać, gdyż może odgrywać pewną rolę w modyfikowaniu wpływu sensorycznego innych związków aromatycznych, takich jak lakton dębowy.
Inną grupą składników ekstrahowanych z drewna podczas dojrzewania są taniny ulegające hydrolizie. Należą do nich kwasy galusowy i elagowy oraz różne złożone kombinacje tych kwasów z cukrami, które są znane jako galo- i elagotaniny (np. weskalagina i kastalagina). Związki te są na ogół nielotne i nie mają zapachu ale mogą odgrywać rolę w modyfikowaniu wrażenia w ustach (mouthfeel) i smaku dojrzałej whisky. Mogą być również ważne jako katalizatory utleniania siarczków, przez co wpływają pośrednio na zmiany smaku podczas dojrzewania. Należy zauważyć, że w wielu starszych badaniach używano odczynników Folina-Denisa i Folina-Ciocalteau do określania poziomu tanin w whisky. Ta metoda dokładniej mierzy całkowitą zawartość fenoli, która obejmuje również wszelkie produkty rozpadu lignin ekstrahowane z drewna beczki. Taniny ulegające hydrolizie stopniowo wyczerpują się przy wielokrotnym użyciu beczki. Mimo, że ponowne wypalanie może podnieść poziom kwasu elagowego, ma ono mały wpływ na poziom kwasu galusowego.
Innym potencjalnym źródłem związków aromatycznych w beczkach refill jest poprzedni wsad. Podczas dojrzewania alkoholu w beczce dochodzi do retencji niektórych składników wsadu w drewnie beczki i są one uwalniane podczas kolejnych maturacji. Efekt ten jest najbardziej oczywisty w beczkach, które były użyte do dojrzewania destylatów słodowych a następnie zbożowych, przy czym alkohol zbożowy uzyskuje pewne cechy charakterystyczne (takie jak torfowość) od alkoholu słodowego. Możliwe jest również zidentyfikowanie kongenerów pochodzących z sherry lub bourbona w beczkach po sherry i po bourbonie, ale nie wiadomo, czy te składniki w znaczący sposób przyczyniają się do uzyskania charakterystycznego profilu smakowego z tych beczek.
Po wielu zalaniach, składniki drewna i produkty termicznej degradacji zostają całkowicie wyczerpane. Ekstrakcja składników z drewna polega na połączeniu reakcji hydrolizy i utleniania, jednak część ligniny, która jest degradowana w tych reakcjach jest względnie mała. Przy wielokrotnym użyciu, lignina w środkowej części drewna, podatna na degradację ulega wyczerpaniu i miejsce degradacji przenosi się dalej w głąb klepki. Połączenie wyczerpania i migracji w głąb klepki spowalnia tempo ekstrakcji, a tym samym dojrzewanie. W końcu osiąga się punkt, gdzie beczka nie powoduje poprawy sensorycznej i jest wtedy określana jako „wyczerpana”.
Aktywność subtraktywna
Zmiany w charakterze destylatu podczas dojrzewania mogą być wynikiem utraty lub tłumienia związków aromatycznych. Może to obejmować:
Odparowanie związków nisko wrzących przez beczkę
Adsorpcję/degradację przez zwęgloną powierzchnię beczki
Reakcje chemiczne dające związek mniej lotny lub posiadający inne cechy sensoryczne
Maskowanie niedojrzałego charakteru poprzez interakcje sensoryczne lub przez fizyczne zmiany macierzy whisky.
Odparowanie
W przebiegu dojrzewania następuje odparowanie lotnych związków przez powierzchnię beczki. W przypadku modelowej whisky tempo odparowania wynosiło od 32% całkowitej zawartości w alkoholu dla aldehydu octowego przez 5% dla alkoholi izoamylowych do 1% dla heksanianu etylu i kwasu octowego. Uważa się, że odparowanie jest główną drogą utraty siarczku dimetylu i dihydro-2-metylo-3(2H)-tiofenu. Chociaż odparowanie zachodzi w każdej beczce to znane są czynniki, takie jak porowatość i grubość klepki, które wpływają na tempo tego procesu i w efekcie na jakość alkoholu. Różne warunki magazynowania (temperatura, wilgotność i przepływ powietrza wokół beczki) wpływają również na szybkość parowania i ponownie – jakość alkoholu. W miarę postępu odparowywania następuje spadek poziomu alkoholu w beczce, tworząc przestrzeń powietrzną. Większa „poduszka powietrzna” może zapewniać większą pulę powietrza do uzupełnienia tlenu rozpuszczonego w alkoholu, który został zużyty w reakcjach utleniania podczas dojrzewania.
Adsorpcja/degradacja przez węgiel
Warstwa aktywnego węgla na wewnętrznej powierzchni beczki odgrywa ważną rolę w usuwaniu niedojrzałego charakteru z dojrzewającego alkoholu. Badania wykazały, że sprzyja także utlenianiu siarczku dimetylu i może zmniejszać stężenie innych związków siarkowych przez połączenie adsorpcji i utleniania. Są możliwe dwa mechanizmy tego zjawiska. Możliwe jest, że węgiel preferencyjnie wiąże te związki lub główną rolę odgrywa chemiczna degradacja. Wykazano, że około połowa ilości siarczku dimetylu w modelowych roztworach została utleniona w obecności węgla, ale nie udało się ustalić mechanizmu tej reakcji. Inną potencjalną rolą węgla jest zachowanie zarówno substancji ulegających ekstrakcji, jak i kongenerów z wina /alkoholu z poprzedniego wsadu. Chociaż świeży węgiel zawiera niewiele składników, po dojrzewaniu zawiera wyższe stężenia składników z drewna i z wina/alkoholu niż warstwy podpowierzchniowe. Węgiel może więc działać jako ważny rezerwuar kongenerów, które są uwalniane podczas kolejnego użycia beczki.
Chemiczna degradacja
Reakcje chemiczne, które zmieniają składniki destylatu obejmują utlenianie i tworzenie acetali. Przykłady utleniania obejmują tworzenie się aldehydu octowego i kwasu octowego z etanolu i tworzenie dimetylosulfotlenku z siarczku dimetylu. Rozkład związków siarkowych może być również nasilany przez związki ekstrahowane z beczki, szczególnie ulegające hydrolizie taniny takie jak kwas galusowy i elagowy. Interakcje pomiędzy tymi taninami, rozpuszczonym tlenem i jonami miedzi dają aktywny tlen i nadtlenki, które degradują związki siarki. Dynamika tych reakcji zmienia się podczas dojrzewania. Miedź w alkoholu jest ważnym promotorem tych reakcji i jest adsorbowana przez beczkę podczas dojrzewania. Dostępność tlenu również może zależeć od takich cech beczki, jak porowatość, szybkość parowania i przestrzeń powietrzna w beczce. Sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana przez ostatnie badanie, które zidentyfikowało substancje ekstrahowane z beczki jako ważne przeciwutleniacze w dojrzałych alkoholach, ze zdolnością absorpcji wolnych rodników. Dlatego też rola tych związków i mechanizmy utleniania podczas dojrzewania wymagają dalszego wyjaśnienia. Jeśli reakcje utleniania są inicjowane przez aktywny tlen i nadtlenki, wtedy ulegające hydrolizie taniny działaja jako promotory. Jeśli jednak są inicjowane przez wolne rodniki, wówczas związki te będą działać jako inhibitory!
Równowagi acetal/aldehyd są ustalone dla większości aldehydów i są ważne dla aromatu whisky. Aldehydy mają często kwaśne i ostre zapachy, podczas gdy acetale są przyjemne i owocowe. Na równowagę pomiędzy wolnym aldehydem, hemiacetalem i acetalem wpływa pH alkoholu i stąd jest ona częściowo zależna od typu beczki. Podczas dojrzewania stężenie estrów ogólnie wzrasta wskutek estryfikacji wolnych kwasów przez etanol. Duża część to wynik tworzenia octanu etylu z kwasu octowego (wyekstrahowanego z drewna beczki lub powstałego przez utlenienie etanolu). Uważa się, że zachodzą również reakcje transestryfikacji, które w obecności dużego nadmiaru etanolu faworyzują tworzenie się estrów etylowych.
Maskowanie
Niedojrzały charakter alkoholu może być maskowany na wiele sposobów. Pierwszym jest bezpośrednia interakcja sensoryczna w której obecność silnych aromatów drewna zmniejsza wpływ cech siarkowych lub pogonowych. Mniej dominujące aromaty drewna mogą również oddziaływać na poprawę percepcji pozytywnych cech destylatu. Jednak natura i zakres tego typu interakcji nie zostały zbadane z powodu trudności w tworzeniu realistycznych modeli aromatu whisky.
Maskowanie może również nastąpić poprzez zmiany cech whisky, które zmniejszają lotność składników destylatu. Zmniejszenie pH podczas dojrzewania, które może być zależne od beczki, wpływa na stopień zjonizowania słabych zasad a tym samym ich lotność. Obniżenie pH ma największy wpływ na pirydyny, ze względu na wartości ich pKa, znacznie zmniejsza ich postrzegany zapach w whisky.
Od kilku lat wiadomo, że dojrzewanie alkoholu w drewnie powoduje zmiany fizykochemiczne cieczy, które są wykrywalne przez różnicową kalorymetryczną skaningową, rozproszenie światła małego kąta oraz analizę spektrometrii masowej ciekłych klastrów. Ostatnie badania wykazały, że etanol i woda nie tworzą homogenicznej mieszaniny w całym zakresie stężeń. [no to ciekawe] (D'Angelo i wsp., 1994). W stężeniach alkoholu [beczkowanego czyli 63-67o] etanol występuje jako mikroemulsja w wodzie. Whisky składają się głównie z etanolu i wody z aktywnymi substancjami smakowymi utrzymywanymi w wodnej emulsji przez etanol [też ciekawe](Conner i wsp., 1998). Na agregację etanolu wpływa obecność związków ekstrahowanych z drewna, która zwiększa rozpuszczalność związków aromatycznych, a tym samym zmniejsza ich uwalnianie do przestrzeni powietrznej (Conner i in., 1999). Ten efekt i zmiany fizykochemiczne są zgodne ze wzrostem dużych polimerowych hydratów etanolu w alkoholach dojrzewanych w drewnie, które mają większą zdolność do solubilizowania związków aromatycznych. Substancje ekstrahowane z drewna, zwłaszcza rozpuszczalne w wodzie składniki, takie jak kwas galusowy, cukry i składniki jonowe, konkurują z etanolem o wodę uwodnienia. Zmniejsza to solubilizację etanolu i w konsekwencji zwiększa ilość etanolu dostępnego do solubilizacji innych kongenerów, takich jak estry. Stąd interakcje te są największe w beczkach, które generują wysoki poziom substancji ulegających ekstrakcji.
Rodzaje beczek
Główne typy beczek używanych przez przemysł szkockiej whisky to beczki po sherry, po bourbonie, beczki refill i beczki regenerowane. Podobny asortyment beczek jest stosowany w przypadku whisky w Irlandii, Kanadzie i Japonii. Można używać wielu innych beczek, zwłaszcza do finiszowania. Nadają charakterystycznych cech sensorycznych, które są nieosiągalne przy użyciu standardowych typów beczek. Przykładami tego są whisky słodowe finiszowane w beczkach po porto, maderze, lub piwie typu ale. Amerykański bourbon i straight whisky są dojrzewane w nowych, wypalanych beczkach, które zgodnie z prawem mogą być użyte tylko raz. Następnie są one sprzedawane do dojrzewania innych whisky na całym świecie.
Dojrzewanie w nowych, wypalanych beczkach
Dojrzewanie w nowej, wypalanej beczce dostarcza wysoki poziom barwników i ekstraktu, dając dominujące drewnopochodne aromaty do dojrzałego alkoholu. Aromaty te są opisywane jako drewniane, waniliowe, kokosowe, żywicze, sosnowe, cedrowe i sap-like (???) i pochodzą z połączenia składników drewna z produktami termicznej degradacji powstałymi w trakcie wypalania. Przykładami związków mających wpływ na smak i zapach cis lakton dębowy (pochodzący z drewna) i wanilina (termiczna degradacja lignin), chociaż inne jeszcze niezidentyfikowane składniki również znacząco wpływają na końcowy aromat. Głównymi reakcjami substraktywnymi są adsorpcja na warstwie węglowej oraz degradacja niedojrzałych cech przez świeżą, aktywną warstwę węgla. Wysokie poziomy aromatów drewna maskują niektóre cechy destylatu całkowicie, a poziom ekstraktów może być również wystarczający, aby zmienić agregację etanolu, obniżając percepcję niektórych cech destylatu. Silne drewnopochodne aromaty powstające podczas dojrzewania w tych beczkach są podstawową cechą amerykańskich straight whisky, ale często są uważane za zbyt mocne w innych whisky, maskując zbyt dużo charakteru oryginalnego destylatu.
Dojrzewanie w beczkach po sherry
Obejmuje to wszystkie beczki zakupione bezpośrednio lub pośrednio od hiszpańskiego przemysłu sherry. Te beczki to głównie 500 L butts, z mniejszą liczbą hogsheads (250 L) i puncheons (558 L). Beczki mogą być wykonane z hiszpańskiego lub amerykańskiego dębu, dając duże różnice w whisky dojrzewanej w różnych rodzajach dębu. Hiszpański dąb wytwarza whisky o typowych właściwościach sherry, łączących wanilię, owocowe i słodkie aromaty. Pomimo łagodnej obróbki cieplnej alkohol dojrzewany w beczkach po sherry zawiera wysoki poziom barwników i ekstraktów z beczki. Dla kontrastu – beczki z amerykańskiego dębu dają whisky, które są stosunkowo lekkie i kwiatowe oraz mają ograniczoną zdolność do redukowania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu. Amerykańskie beczki dębowe generalnie bardziej nadają się do czystych, bardziej delikatnych destylatów, których charakter będzie zamaskowany przez silny ekstrakt z beczki z hiszpańskiego dębu.
Beczki na sherry są na ogół produkowane bez wypalania, jedynie z lekkim tostowaniem. W efekcie dominują naturalne składniki drewna oraz produkty hydrolizy i oksydacji kosztem produktów rozkładu termicznego. Niemniej drewno hiszpańskiego dębu zawiera dużo niższe poziomy laktonu dębowego w porównaniu z dębem amerykańskim, dając inne cechy dojrzałym whisky. Znaczenie kontaktu drewna z winem nie zostało ustalone.
Wysoki poziom gallo- elagotanin ekstrahowany z hiszpańskiego dębu może zwiększać utlenianie składników destylatu i kompensować braki warstwy zwęglonej. Z powodu mniejszej zawartości tanin beczki sherry z amerykańskiego dębu mogą mieć mniejszą zdolność do redukowania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu. Wreszcie, wysoki poziom ekstraktów uzyskanych z beczek pierwszego napełnienia po sherry może powodować zmiany w agregacji etanolu, prowadząc do maskowania cech destylatu.
Dojrzewanie w beczkach po bourbonie
W produkcji alkoholi, które są dojrzewane w używanych beczkach , rolą drewna jest integrowanie indywidualnych cech destylatu oraz wzmacnianie złożoności produktu. Dębowe aromaty drewna mogą być obecne, ale nie są dominujące, a poziom niedojrzałego charakteru jest znacząco zmniejszony. Typowe cechy dojrzewania w beczkach po bourbonie obejmują aromaty wytrawne, ziemiste, zwietrzałe (scented) (?) i waniliowe.
Ekstrakty powstają przez każdy opisany wcześniej mechanizm. Składniki drewna i produkty rozkładu termicznego zostały zużyte przez dojrzewanie bourbonu, ale nie zostały całkowicie wyczerpane. Wpływ na smak i aromat whisky mają też reakcje hydrolizy i utleniania składników drewna. Składniki bourbonu mogą być wykryte w alkoholu, ale ich wpływ sensoryczny, jeśli jakikolwiek istnieje, pozostaje nieznany.
Główną aktywnością substraktywną jest adsorpcja lub degradacja zależna od węgla, choć aktywność węgla może być niższa niż w przypadku pierwszego napełnienia beczki. Niższe poziomy aromatów drewna mogą poprawić pozytywne właściwości destylatu, chociaż długotrwałe dojrzewanie może dać silne aromaty drewna, które maskuje niektóre cechy destylatu. Podobnie poziom ekstraktów przy przedłużonym dojrzewaniu może być wystarczający do zmiany agregacji etanolu, zmniejszając percepcję niektórych cech destylatu.
Dojrzewanie w beczkach refill
Powtórne wykorzystanie beczek powoduje wyczerpanie ekstraktu z drewna, wraz z tym beczka ma mniejsze zdolności do rozwijania cech dojrzałego alkoholu, takich jak łagodność, słodycz i nuty waniliowe oraz mniejsze zdolności do tłumienia cech niedojrzałości, takich jak mydlane, oleiste i siarkowe. Porównanie beczek first-fill i refill pokazuje, że większość aromatów drewna obecnych w alkoholu z beczek first-fill może być również wykrytych w alkoholu z beczek refill, ale w dużo mniejszych stężeniach. Względne ilości mogą jednak ulec zmianie a inna równowaga może powodować zmiany charakteru dojrzałego alkoholu.
W beczkach refill wszystkie składniki drewna i produkty termicznej degradacji są całkowicie wyczerpane, a ekstrakty są tworzone i ekstrahowane z podpowierzchniowych warstw klepek. Ekstrakcja składników z poprzednich wsadów również zachodzi i może mieć istotny wpływ na charakter dojrzałej whisky.
Aktywność warstwy węglowej w tych beczkach jest nieznana, ale prawie na pewno zmniejsza się z każdym napełnieniem. Niższe poziomy ekstraktów również ograniczają inne reakcje degradacji. Możliwe jest, że rola utraty niedojrzałego charakteru/związków siarki przez odparowanie staje się większa, gdy zmniejsza się rola inny dróg rozkładu. Niższy poziom ekstraktów sugeruje, że maskowanie sensoryczne lub fizykochemiczne jest mało prawdopodobne.
Dojrzewanie w regenerowanych beczkach
Wyczerpane beczki są regenerowane przez zeskrobywanie starych warstw węgla i ponowne wypalanie palnikiem gazowym, jak opisano wcześniej. Chociaż nie regeneruje to wszystkich składników jakie są w nowej beczce to poziom ekstraktu może być wyższy niż w beczkach ex-bourbon. Jednakże regeneracja może dawać zmienne rezultaty i jest powiązana z częstszymi niż normalnie przypadkami off-notes w dojrzałym alkoholu.
Produkty termicznej degradacji lignin i polisacharydy dominują wśród ekstrahowanych składników drewna. Składniki drewna twardzielowego, takie jak hydrolizujące taniny i laktony dębowe zostały wyczerpane przez poprzednie użycia i nie regenerują się przez ponowne wypalanie. Jest bardzo mało informacji na temat wielokrotnego używania regenerowanych beczek, więc nie wiadomo czy regeneracja zwiększa także poziom hydrolizujących lignin które mogą zostać zdegradowane podczas kolejnego dojrzewania. Niektóre składniki z poprzednich wsadów mogą przetrwać proces regeneracji (np. charakter torfowy).
Głównym działaniem subtraktywnym tych beczek jest działanie świeżej warstwy węgla aktywnego, które prowadzi do usprawnienia usuwania niedojrzałego charakteru świeżego alkoholu podczas dojrzewania. Wyższe stężenia produktów rozpadu mogą dać silne aromaty drewniane i tostowane a to może ukrywać niektóre cechy destylatu.
Inne zmienne procesu dojrzewania
Chociaż typ beczki jest dominującym czynnikiem w dojrzewaniu to inne zmienne również mogą wpływać na cechy dojrzałego alkoholu. Najważniejszą z nich jest czas, ale również moc wsadu i warunki magazynowania mają wpływ na dojrzewanie.
Czas dojrzewania
Czas jest ważną zmienną w procesie dojrzewania destylowanych alkoholi. Okresy dojrzewania wynoszące od dziesięciu do dwudziestu lat nie są rzadkością i chociaż powstają w tym czasie wysokiej jakości dojrzałe alkohole, to reakcje odpowiadające za powstawanie ich cech nie zostały zidentyfikowane. Szczególnym problemem w identyfikacji reakcji w tych okresach jest to, że w modelowaniu w laboratorium nie można zaobserwować znacznej aktywności podczas praktycznego czasu trwania eksperymentu.
Wiele badań dotyczyło ekstrakcji barwnika i składników drewna podczas dojrzewania. W pierwszym i drugim napełnieniu beczek następuje szybka wstępna ekstrakcja w ciągu pierwszych sześciu do dwunastu miesięcy. Następnie szybkość ekstrakcji zmniejsza się, chociaż utrzymuje się stały wzrost ilości barwnika i składników drewna w przez cały okres dojrzewania. Początkowa szybka ekstrakcja jest związana z szybką dyfuzją wolnych ekstraktów z drewna beczki. Stały ale powolny wzrost od tego momentu jest związany z uwalnianiem tanin ulegających hydrolizie oraz produktów rozpadu lignin przez połączenie reakcji hydrolizy oraz utleniania. Odparowywanie alkoholu, które zwiększa stężenie wszystkich nielotnych kongenerów może również przyczyniać się do tego stałego wzrostu. W beczkach refill większość wolnych ekstraktów została wyczerpana i szybka wstępna ekstrakcja jest generalnie nieobecna. Poziom ekstraktów rośnie liniowo w trakcie dojrzewania ale wolniej zwiększa się stężenie kongenerów tworzonych przez hydrolizę i utlenianie.
Długiemu dojrzewaniu towarzyszy wzrost ilości ekstraktu, chociaż w dużej mierze zależy to od typu beczki. Nie badano wpływu długiego dojrzewania na względne ilości kongenerów pochodzących z beczki, ale może wystąpić ich zwiększone utlenianie (np. aldehydu koniferylowego do waniliny), które może nasilić dojrzały charakter alkoholu.
Barwnik i ekstrakty z beczki stanowią łatwo mierzalne markery reakcji addytywnych zachodzących podczas dojrzewania. Dla reakcji subtraktywnych brak takich markerów, przez co ich wkład we właściwości sensoryczne starych whisky nie jest znany. Parowanie zachodzi przez cały okres dojrzewania, w Szkocji towarzyszy temu również zmniejszenie mocy alkoholu. W przypadku przedłużonego dojrzewania może wystąpić znaczne zmniejszenie mocy (do 50% obj.), co może mieć wpływ na rozpuszczalność składników drewna i destylatu. W konsekwencji stężenie długołańcuchowych estrów etylowych, tłuszczów i kompleksów etanolu i ligniny może się zmniejszyć, a stężenie cukrów i ulegających hydrolizie tanin wzrosnąć. Reakcje utleniania mogą zmieniać się w okresie dojrzewania. Ostatnie badania wykazały, że w ciągu pierwszych osiemnastu miesięcy dojrzewania występują znaczne redukcje dwusiarczku dimetylu. Adsorpcja miedzi w beczce zmniejsza poziom aktywnych utleniaczy powstających w starszych alkoholach. Jednak rozwój zjełczałego charakteru starych brandy jest związany z utlenianiem kwasów tłuszczowych do ketonów, więc mogą występować inne, jeszcze nie zidentyfikowane reakcje, które są promowane przez przedłużone dojrzewanie. Wreszcie, wzrost poziomu ekstraktów i aromatów drewna z dłuższym dojrzewaniem może prowadzić zarówno do sensorycznego jak i fizykochemicznego maskowania aromatów destylatu.
Moc wsadu
Destylaty są zwykle nalewane do beczek ze stałą mocą – whisky słodowe są rozcieńczane do 57-70%, podczas gdy whisky zbożowe mogą być dojrzewane w większym stężeniu, ale zwykle poniżej 80%. Moc alkoholu wpływa na ekstrakcję i tworzenie związków smakowych w dojrzewającej whisky. Mniejsze stężenia wsadu faworyzują ekstrakcję składników rozpuszczalnych w wodzie, takich jak ulegające hydrolizie taniny, glicerol i cukry. Wyższe stężenia ekstrahują więcej składników rozpuszczalnych w etanolu, jak np. laktony. Ogólnie zwiększanie mocy wsadu zmniejsza ekstrakcję barwnika, substancji stałych oraz lotnych kwasów powstających w trakcie dojrzewania. Niektóre reakcje między drewnem a destylatem mogą być zależne od obecności wody a zatem im więcej alkoholu tym mniej wody i tym wolniejszy przebieg tych reakcji i mniejszy poziom kongenerów w końcowym produkcie. Jednym ważnym wyjątkiem jest tworzenie estrów, które pozostaje stałe przez cały proces dojrzewania i nie zależy od mocy wsadu. W celu kontroli ekstrakcji składników drewna beczki są napełnianie destylatami o ustalonych empirycznie stężeniach alkoholu. Te stężenia rzadko kiedy przekraczają 80%, gdyż może to prowadzić do ekstrakcji nadmiernych ilości lipidów drewna i kompleksów etanolu i ligniny, co powoduje problemy z filtracją przed butelkowaniem.